鋯硅分子篩催化乙醇脫水制乙烯

羅 佩，李本祥，董新榮

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，湖南 長沙 410128）

鋯硅分子篩催化乙醇脫水制乙烯

羅 佩，李本祥，董新榮

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，湖南 長沙 410128）

采用水熱合成法制備了鋯硅介孔分子篩催化劑，并通過XRD、N2吸附-脫附進(jìn)行了表征，表明其具有介孔結(jié)構(gòu)。以乙醇脫水制乙烯為模型反應(yīng)，考察了催化劑的活性。結(jié)果表明，在鋯硅摩爾比為1∶2、焙燒溫度440℃、焙燒時(shí)間3h所制備出的催化劑，在脫水溫度310℃，進(jìn)料空速0.7h-1，乙烯收率在99%以上時(shí)，進(jìn)料可用低濃度乙醇。

鋯硅分子篩；催化；乙醇；乙烯

乙烯是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)原料，主要來源于烴類裂解，隨著石油資源日趨減少，再加上石油資源地區(qū)分布十分不均，這就更需要開發(fā)石油資源的替代品，以減輕對石油的依賴程度[1]。乙醇來源豐富，可以利用天然發(fā)酵法生產(chǎn)，由乙醇脫水制乙烯是在石油化工發(fā)展之前得到乙烯的主要方法。該工藝選用的催化劑主要是活性氧化鋁，還有一些分子篩金屬和非金屬氧化物，及以分子篩為載體負(fù)載雜多酸等，對原料乙醇一般要求體積分?jǐn)?shù)在95%以上，且反應(yīng)空速小，處理量不大，設(shè)備生產(chǎn)能力小，能耗較高，與石油乙烯工藝相比較還有一些差距[2-3]。隨著石油資源日益枯竭，其價(jià)格不斷上漲，相比之下發(fā)酵乙醇可由取之不盡的生物資源獲得，低濃度的乙醇更是廉價(jià)易得，利用低濃度乙醇脫水制備生物乙烯具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義，因此，尋找適合低濃度乙醇脫水制備乙烯的催化劑十分必要。

全硅介孔分子篩具有一維線性孔道結(jié)構(gòu)且分布均勻，比表面積大，內(nèi)部空隙尺寸適宜，可作為一種乙醇脫水制乙烯的催化劑[4-5]。但全硅介孔分子篩的酸性過弱[6]，用于乙醇脫水制乙烯時(shí)的活性低。ZrO2是具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物，具有優(yōu)良的離子交換性能及表面富集的氧缺位，在催化領(lǐng)域既可以單獨(dú)作為催化劑使用，也可以作為催化劑載體或助劑。若賦予其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)不僅有利于電荷在相間的傳遞，改善其電荷傳遞性能，而且可以降低反應(yīng)物分子或產(chǎn)物分子在催化劑中的擴(kuò)散阻力，從而改善和優(yōu)化其催化反應(yīng)性能。但與介孔硅基材料相比，ZrO2的熱穩(wěn)定性較差[7]。本研究通過在硅基介孔分子篩中引入金屬鋯原子對其酸性進(jìn)行調(diào)變，制備了鋯硅介孔分子篩并應(yīng)用于乙醇脫水制乙烯的過程中。研究發(fā)現(xiàn)該催化劑能在較低溫度下，適合各種不同濃度乙醇溶液脫水制乙烯，處理量也適宜，且性能優(yōu)良，活性高。實(shí)驗(yàn)裝置將乙醇蒸發(fā)和脫水過程分開，這樣不同質(zhì)量的乙醇(如乙醇發(fā)酵液、乙醇廢液等)經(jīng)過簡單處理，均可直接脫水制得乙烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋯硅分子篩的制備

采用文獻(xiàn)[8]的方法制備鋯硅分子篩。按一定摩爾比將氧化鋯和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解于去離子水中，于70℃水浴中加熱，強(qiáng)烈攪拌使其混合均勻。再按一定的摩爾比滴加一定量的正硅酸乙酯，滴加完畢后攪拌0.5～1h。然后用飽和濃氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～12之間，攪拌12h后把溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中于100℃晶化72h，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干后于高溫下進(jìn)行焙燒，以除去模板劑，得到鋯硅介孔分子篩催化劑。

1.2 催化劑的表征

用X型X射線粉末衍射儀測定分子篩的XRD衍射圖譜，用Micromeritics ASAP 2010型自動(dòng)吸附儀測定分子篩的比表面積和孔徑。

1.3 催化劑活性測試及其產(chǎn)物分析

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

以乙醇脫水制乙烯為模型反應(yīng)，進(jìn)行催化劑的活性測試。反應(yīng)器由乙醇?xì)饣魏鸵掖济撍磻?yīng)段兩部分組成。乙醇?xì)饣蝺?nèi)填充拉西瓷環(huán)氣化介質(zhì)；乙醇脫水反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯硅介孔分子篩催化劑。乙醇原料液經(jīng)計(jì)量泵進(jìn)入氣化段氣化，氣化產(chǎn)生氣體進(jìn)入填充有催化劑的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻，氣液分離，產(chǎn)物經(jīng)過計(jì)量分析后排放。

1.3.2 分析方法

參照文獻(xiàn)[3]的分析方法對產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用氣相色譜儀分析氣相與液相組成，然后計(jì)算得到產(chǎn)物各物質(zhì)含量。氣相色譜TCD進(jìn)行檢測，檢測條件如下：色譜柱為108有機(jī)填料填充柱，粒徑0.178～0.250mm；柱溫110℃，檢測器為TCD，載氣為N2，汽化室溫度為220℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯硅介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征

圖1為鋯硅分子篩的XRD衍射譜圖。由圖1可見，鋯硅分子篩樣品的XRD衍射譜圖與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)一致，在2θ＝1.3°左右有一個(gè)較強(qiáng)的晶面衍射峰，這是介孔分子篩的特征峰，說明所制樣品屬于介孔分子篩。

圖1 鋯硅分子篩XRD衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of Zr/Si

圖2為分子篩的N2吸附-脫附曲線。圖2所示曲線屬于朗格繆爾Ⅱ型吸附等溫曲線，在相對壓力較低區(qū)域的吸附與介孔材料的特點(diǎn)基本相同，屬于單分子層吸附；而當(dāng)相對壓力在0.8＜P/P0＜1.0區(qū)間時(shí),出現(xiàn)屬于大孔徑吸附的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，使對氮?dú)獾奈搅考眲≡黾?，表明所合成物質(zhì)具有較好的介孔有序性和較窄的孔徑分布[9]。孔徑約為34nm，與XRD小角衍射的結(jié)果基本一致。

圖2 鋯硅的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Zr/Si

2.2 鋯硅比對催化乙醇脫水制乙烯的影響

以無水乙醇為原料，催化脫水反應(yīng)溫度290℃，進(jìn)料空速0.5h-1，考察不同的鋯硅比對催化乙醇脫水制乙烯的影響，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，乙烯收率隨著分子篩中鋯含量的增加先增加后減少。研究表明催化劑的酸強(qiáng)度和酸量與分子篩骨架中鋯元素的含量有一定的關(guān)系，鋯含量增加時(shí)，分子篩表面的Bronsted和Lewis的酸量也增多，故當(dāng)鋯含量增多，催化劑的催化活性增強(qiáng)。但當(dāng)鋯含量進(jìn)一步增加時(shí)，ZrO2的熱穩(wěn)定性較差，高鋯分子篩在焙燒過程中部分結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致分子篩的中孔結(jié)構(gòu)部分被破壞，一維線性有序性下降，從而導(dǎo)致分子篩催化活性降低。綜合考慮，鋯硅摩爾比為1∶2比較合適。

表1 鋯硅摩爾比對乙烯收率影響Table 1 Effect of the Zr-Si molar ratio on yield of ethylene

2.3 焙燒溫度對催化乙醇脫水制乙烯的影響

介孔分子篩在不同的溫度下焙燒會(huì)形成不同的晶格，晶格對催化劑的活性有很大影響，選擇較優(yōu)的硅鋯比1∶2，其它反應(yīng)條件不變，考察不同的焙燒溫度對催化劑活性的影響，其結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，隨著焙燒溫度的增加，乙烯收率先升高后下降。主要是因?yàn)楸簾^程中，氧化鋯表面結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，升高焙燒溫度，脫水量增多，盡管配位不飽和的Zr4+數(shù)量逐漸增多，即Lewis酸中心會(huì)逐漸增多，但表面羥基及質(zhì)子數(shù)減少，Bronsted酸量會(huì)相應(yīng)減少。一般認(rèn)為氧化鋯的表面積取決于焙燒溫度，隨著焙燒溫度的提高，表面積迅速下降，這將導(dǎo)致表面金屬陽離子數(shù)目減少，Lewis酸量降低。這2種效應(yīng)相互作用，足以抵消脫羥基而增加的Lewis酸位，最終使得氧化鋯表面的總酸量呈下降趨勢[9]，從而使催化劑活性降低，乙烯收率下降，但溫度過低，可能導(dǎo)致模板劑脫除不完全，合適的焙燒溫度選擇440℃。

表2 焙燒溫度對乙烯收率的影響Table 2 Effect of calcination temperature on yield of ethylene

2.4 焙燒時(shí)間對催化乙醇脫水制乙烯的影響

在鋯硅摩爾比為2∶1，焙燒溫度為440℃下，考察焙燒時(shí)間對催化劑活性的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，焙燒時(shí)間延長對催化劑活性影響不明顯。在焙燒過程中，當(dāng)樣品的表面Zr-O-Zr鍵鍵角已經(jīng)形成，僅僅是增加焙燒時(shí)間，相鄰原子之間的距離不會(huì)再發(fā)生變化，延長焙燒時(shí)間對酸強(qiáng)度的變化影響并不大。但焙燒時(shí)間太短，晶型還沒有形成，從而催化劑活性較低。

表3 焙燒時(shí)間對乙烯收率的影響Table 3 Effect of calcination time on yield of ethylene

2.5 反應(yīng)溫度對催化乙醇脫水制乙烯的影響

從熱力學(xué)角度看，乙醇低溫脫水有利于生成乙醚，而高溫時(shí)有利于生成乙烯，因此必須將溫度控制在一定范圍。保持其它條件不變，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，考察其對催化乙醇脫水制乙烯的影響，其結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到310℃以上時(shí)，乙烯收率達(dá)98%以上，但當(dāng)溫度進(jìn)一步上升時(shí)，乙烯收率下降，反應(yīng)物中有副產(chǎn)物產(chǎn)生。

表4 反應(yīng)溫度對乙烯收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on yield of ethylene

2.6 反應(yīng)空速對催化乙醇脫水制乙烯的影響

維持上述制備條件和脫水溫度，考察原料乙醇進(jìn)料空速對乙烯收率的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，乙烯收率的高低與反應(yīng)空速呈負(fù)相關(guān)，這是因?yàn)橐掖荚诖呋瘎┐矊拥耐Ａ魰r(shí)間隨反應(yīng)空速增加而縮短，未及脫水完全就隨產(chǎn)物離開的乙醇的份量增加；但反應(yīng)空速太小，單位時(shí)間內(nèi)的乙烯產(chǎn)量又太低，綜合考慮，宜選反應(yīng)空速為0.7h-1。

表5 反應(yīng)空速對乙烯收率的影響Table 5 Effect of space velocity on yield of ethylene

2.7 原料濃度對催化乙醇脫水制乙烯的影響

在選定條件下，改變原料乙醇溶液的質(zhì)量濃度，考察不同原料濃度對催化乙醇脫水制乙烯的影響，其結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，隨乙醇濃度的降低，乙烯收率只是略有降低，而當(dāng)乙醇濃度降低至20%時(shí)，乙烯收率反而略有提高，這可能是由于原料液中水含量升至一定值后，能促進(jìn)消除催化劑孔道積碳，提高催化活性[10]?？傮w上乙醇質(zhì)量濃度對乙烯收率影響甚微。以低質(zhì)量濃度乙醇為原料，可大幅降低以乙醇發(fā)酵液、乙醇廢液為原料時(shí)濃縮乙醇的能耗。

表6 乙醇濃度對乙烯收率的影響Table 6 Effect of ethanol concentration on yield of ethylene

3 結(jié)論

在硅基氧化物中引入金屬鋯原子對其酸性進(jìn)行調(diào)變制備了復(fù)合氧化物催化劑，通過表征證明所制催化劑屬于介孔分子篩催化劑。以鋯硅摩爾比為1∶2、焙燒溫度440℃、焙燒時(shí)間4h所制備出的催化劑用于乙醇脫水制備乙烯時(shí)活性較好，在脫水反應(yīng)溫度為310℃，進(jìn)料空速為0.7h-1時(shí)，乙烯收率在99%以上，并適用于低濃度的乙醇原料。

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Conversion of Alcohol into Ethylene over Mesoporous Zr/Si Catalyst

LUO Pei, LI Ben-xiang, DONG Xin-rong
(College of Science, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

Mesoporous Zr/Si materials was synthesized under hydrothermal conditions，and characterized by XRD and nitrogen adsorption-desorption．The results showed that the obtained materials were of the characteristics of mesoporous molecular sieves. Mesoporous Zr/Si was used as catalyst in the procedure of alcohol into ethylene．Results indicated that molar ratio of Zr/Si was 1∶2,calcination temperature was 440℃, calcination time was 3h, reaction temperature was 310℃，and feed space velocity was 0.7h-1, the catalytic performance was better than the others and yield of ethylene was higher than 99% .Low concentration ethanol could be used as feed.

mesoporous Zr/Si catalyst; catalyse; alcohol; ethylene

TQ 221.21+1

A

1671-9905(2014)04-0035-03

李本祥，男，講師，研究方向：工業(yè)催化與合成，E-mail:lbx74@sohu.com

2014-02-28