微波條件下水分含量對(duì)淀粉醚化反應(yīng)的影響

韋愛芬，朱其虎

（1.廣西民族大學(xué)，廣西 南寧 530006；2.廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，廣西 南寧 53022 6）

微波條件下水分含量對(duì)淀粉醚化反應(yīng)的影響

韋愛芬1，朱其虎2

（1.廣西民族大學(xué)，廣西 南寧 530006；2.廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，廣西 南寧 53022 6）

以木薯淀粉為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，自制堿性復(fù)合催化劑為醚化催化劑，采用微波法制備 陽離子淀粉。研究探討不同醚化劑用量、不同微波功率、不同微波時(shí)間條件下，反應(yīng)體系水分含量對(duì)陽離子醚化反 應(yīng)效率的影響。結(jié)果表明，不同的醚化劑用量、不同的微波功率及不同的微波時(shí)間組合，獲得最佳醚化反應(yīng)效率所需的反應(yīng)體系水分含量各有不同。醚化劑用量較高時(shí)，選用較高的體系水分含量以及較高的微波功率和較長的微波時(shí)間，可獲得較高的醚化反應(yīng)效率；醚化劑用量較低時(shí)，選用中等的體系水分含量以及中等的微波功率和較長的微波時(shí)間，可獲得較高的醚化反應(yīng)效率。

陽離子淀粉；醚化；反應(yīng)效率；水 分含量；微波

陽離子淀粉是由淀粉與陽離子試劑反應(yīng)而得，生產(chǎn)陽離子淀粉的方法主要有濕法、干法、半干法、擠壓法、微波法等。淀粉與陽離子試劑的反應(yīng)主要發(fā)生在單元葡萄糖基的2、3、6位的活性羥基上[1]。與原淀粉相比，陽離子醚化淀粉具有較低的糊化溫度和凝沉性，較高的熱粘度及透明度，取代度越高，糊化溫度越低，凝沉性越弱，糊液透明度越高。陽離子淀粉重要的特征是帶有正電荷，對(duì)帶有負(fù)電荷的物質(zhì)具有親和力，在纖維與礦物質(zhì)填充料和涂料之間起著離子橋的作用。因此，陽離子淀粉廣泛用于造紙、紡織、選礦、油田、粘合劑、廢水處理及化妝品等領(lǐng)域[2]。陽離子淀粉的應(yīng)用性能主要取決于陽離子醚化取代基的含量，陽離子淀粉醚化取代基含量和醚化反應(yīng)效率不僅影響到陽離子淀粉的應(yīng)用性能，同時(shí)在較大程度上直接影響到陽離子淀粉的生產(chǎn)成本。

微波作為一種加熱效率高，滲透性強(qiáng)的波源，已被廣泛應(yīng)用于食品、化工領(lǐng)域中。微波化學(xué)作為一門研究在化學(xué)體系中微波場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)和改變作用的學(xué)科, 已成為目前迅速發(fā)展的前沿科學(xué)之一。微波技術(shù)應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分析和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域, 并表現(xiàn)出節(jié)省能源和時(shí)間、減少有機(jī)溶劑使用、提高反應(yīng)速率和顯著降低化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物對(duì)環(huán)境造成的危害等優(yōu)點(diǎn)[3]。微波輻射加熱有較高的選擇性, 可防止某些副反應(yīng)的發(fā)生, 微波技術(shù)應(yīng)用于變性淀粉生產(chǎn)，在節(jié)能環(huán)保方面將發(fā)揮越來越大的作用。

物質(zhì)對(duì)微波的吸收能力, 主要是由介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)來決定的[4]。一般來說, 物質(zhì)的含水量越大, 其介電損耗也越大, 微波加熱效率越高。淀粉的含水量是影響淀粉介電常數(shù)的最主要因素，淀粉反應(yīng)體系水分含量直接影響到淀粉對(duì)微波吸收的能力，從而影響淀粉變性反應(yīng)的速率和變性的程度。本文研究在微波條件下淀粉反應(yīng)體系水分含量對(duì)陽離子醚化反應(yīng)效率的影響，旨在為變性淀粉技術(shù)研究及生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：木薯淀粉，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，自制堿性復(fù)合催化劑，分散劑。其余試劑為分析純。

儀器與設(shè)備：微波反應(yīng)器，凱氏定氮儀，電熱鼓風(fēng)干燥箱,多功能食品粉碎機(jī)，凱氏定氮裝置，分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 主要反應(yīng)原理

季銨鹽醚化劑加入堿后，轉(zhuǎn)變成反應(yīng)活性高的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，再與淀粉起醚化反應(yīng)得季銨淀粉醚。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.2.2 陽離子淀粉制備

稱取木薯淀粉100g（干基），在攪拌狀態(tài)下加入分散劑、醚化劑、堿性復(fù)合催化劑、水，物料混合均勻，置于微波反應(yīng)器中，在設(shè)定的微波功率和微波時(shí)間條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到陽離子淀粉產(chǎn)品[5]。

1.2.3 陽離子淀粉氮含量測(cè)定

采用GB/T 22427.10-2008方法測(cè)定陽離子淀粉氮含量[6]，并按下式計(jì)算陽離子取代度（DS）和反應(yīng)效率（E）：

式中：N0-原淀粉氮含量，%；N0-樣品氮含量，%；n0-淀粉干基摩爾量，mol；n-醚化劑摩爾量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同微波時(shí)間條件下，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響

微波功率480W，微波時(shí)間6min，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖1。由圖1可以看出，醚化反應(yīng)效率隨反應(yīng)體系水分含量增加先是提高而后降低，醚化劑用量≤8%時(shí)，拐點(diǎn)出現(xiàn)在水分含量為21%處；醚化劑用量≥10%時(shí)，拐點(diǎn)出現(xiàn)在水分含量為23%處。由圖1還可看出，反應(yīng)體系水分含量相同，醚化反應(yīng)效率隨醚化劑用量的增加而提高，但整體的醚化反應(yīng)效率均較低，特別是在較低醚化劑用量和較高的體系水分含量時(shí)，醚化反應(yīng)效率更低，這是因?yàn)轶w系水分含量高、升溫時(shí)間相對(duì)較長以及反應(yīng)試劑濃度較低的緣故。在此實(shí)驗(yàn)條件下，醚化劑用量為12%和反應(yīng)體系水分含量為23%的組合可獲得最高的醚化反應(yīng)效率，其次是醚化劑用量為10%和反應(yīng)體系水分含量為23%的組合。

圖1 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

微波功率480W，微波時(shí)間8min，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖2。由圖2可看出，醚化反應(yīng)效率隨反應(yīng)體系水分含量增加先是提高而后降低，醚化劑用量≤6%時(shí)，拐點(diǎn)出現(xiàn)在體系水分含量21%處，隨后醚化反應(yīng)效率隨體系水分含量增加呈顯著下降趨勢(shì)；醚化劑用量≥8%時(shí)，拐點(diǎn)出現(xiàn)在體系水分含量23%處，隨后醚化反應(yīng)效率略有下降。由圖2還可看出，反應(yīng)體系水分含量相同，醚化反應(yīng)效率隨醚化劑用量的增加而提高，與圖1有相同的規(guī)律，與圖1相比，圖2各水分點(diǎn)對(duì)應(yīng)的醚化反應(yīng)效率均有提高，這與微波時(shí)間相對(duì)較長有直接的關(guān)系。因?yàn)殡S著微波時(shí)間的逐漸增加，反應(yīng)體系中各分子獲得的能量逐漸增加，反應(yīng)分子被激活的程度提高，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。在此實(shí)驗(yàn)條件下，獲得最高醚化反應(yīng)效率的組合是醚化劑用量12%和反應(yīng)體系水分含量23%，其次是醚化劑用量10%和反應(yīng)體系水分含量23%的組合。

圖2 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

微波功率480W，微波時(shí)間10min，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖3。由圖3可以看出，醚化反應(yīng)效率隨體系水分含量變化規(guī)律與微波功率480W、微波時(shí)間8min的結(jié)果相似，與圖2相比，圖3各水分點(diǎn)對(duì)應(yīng)的醚化反應(yīng)效率均有提高，說明微波時(shí)間越長，醚化反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

圖3 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

微波功率480W，微波時(shí)間12min，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖4。由圖4可看出，醚化劑用量≤10%時(shí)，醚化反應(yīng)效率隨反應(yīng)體系水分含量增加先是提高而后降低，拐點(diǎn)均出現(xiàn)在體系水分含量23%處，隨后醚化反應(yīng)效率隨體系水分含量增加呈下降趨勢(shì)；醚化劑用量為12%時(shí)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，醚化反應(yīng)效率隨反應(yīng)體系水分含量增加呈上升趨勢(shì)。由圖4還可看出，在反應(yīng)體系水分含量較低、醚化劑用量較高時(shí)，醚化反應(yīng)效率有所降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系水分含量低，淀粉分子與醚化劑、堿等極性大分子間的空間阻礙作用及分子間的長時(shí)間摩擦，造成淀粉大分子鏈側(cè)基斷裂，導(dǎo)致醚化反應(yīng)效率降低。在此實(shí)驗(yàn)條件下，獲得最高醚化反應(yīng)效率的組合是醚化劑用量12%和反應(yīng)體系水分含量25%，其次是醚化劑用量12%和反應(yīng)體系水分含量23%的組合。

圖4 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

微波功率480W，微波時(shí)間14min，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖5。由圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系水分含量≤21%時(shí)，醚化劑用量≥10%，醚化反應(yīng)效率隨醚化劑用量增加而降低，醚化劑用量≤8%時(shí)，醚化反應(yīng)效率最高點(diǎn)出現(xiàn)在水分含量21%處；醚化劑用量為10%時(shí)，體系水分含量在21%～25%之間，醚化反應(yīng)效率變化不大；醚化劑用量為12%時(shí)，醚化反應(yīng)效率隨反應(yīng)體系水分含量的增加而提高。由此可見，醚化劑用量較大時(shí)，反應(yīng)體系水分含量增加，有利于提高醚化反應(yīng)效率。這是由于在醚化劑用量大、水分含量高的反應(yīng)體系中醚化劑、堿與淀粉自由羥基發(fā)生有效碰撞的機(jī)會(huì)多，水分子吸收足夠的微波能量，促使醚化反應(yīng)順利進(jìn)行。在此實(shí)驗(yàn)條件下，獲得最高醚化反應(yīng)效率的組合是醚化劑用量12%和反應(yīng)體系水分含量25%，其次是醚化劑用量6%和反應(yīng)體系水分含量21%的組合。

圖5 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

在微波醚化反應(yīng)中，水的作用有兩方面，一是作為醚化反應(yīng)的介質(zhì)，使醚化劑和堿在水分子的作用下與淀粉的自由羥基發(fā)生有效碰撞，促使醚化反應(yīng)進(jìn)行； 二是水分子能有效吸收微波能量，變電磁波為化學(xué)能量，引發(fā)淀粉醚化反應(yīng)。在微波功率一定時(shí)，醚化反應(yīng)效率不僅與反應(yīng)體系水分含量及微波時(shí)間有關(guān)，與醚化劑用量也有密切的關(guān)系。反應(yīng)體系水分含量低，微波時(shí)間太短，反應(yīng)分子無法獲得足夠的能量來參與反應(yīng)，醚化反應(yīng)效率較低，但微波時(shí)間過長，在微波和堿協(xié)同作用下，淀粉分子鍵的極性基團(tuán)和性能不大穩(wěn)定的糖苷鍵極易斷裂[5]，也會(huì)導(dǎo)致醚化反應(yīng)效率降低；醚化劑用量越多，反應(yīng)體系水分含量越低，反應(yīng)體系大分子間的空間阻礙作用越大，醚化反應(yīng)效率越低。反應(yīng)體系水分含量越高，水分子吸收微波能力越強(qiáng)，反應(yīng)分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，溫度升高越快，醚化反應(yīng)效率越高，醚化劑用量越高，醚化反應(yīng)效率增加的趨勢(shì)越明顯；但水分含量過高升溫時(shí)間過長，反應(yīng)物在高溫反應(yīng)時(shí)間短，醚化反應(yīng)效率反而有所降低，醚化劑用量越少，醚化反應(yīng)效率降低的趨勢(shì)越明顯。

2.2 不同微波功率條件下，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響

圖6 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

微波時(shí)間為13min，微波功率為400W和 480W，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖6和圖7。對(duì)比圖6和圖7可以看出，2種功率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有相似的規(guī)律，當(dāng)反應(yīng)體系水分含量≤21%時(shí)，醚化反應(yīng)效率隨體系水分含量增加而提高，醚化劑用量為4%和6%時(shí)，醚化反應(yīng)效率最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體系水分含量為21%；醚化劑用量為8%時(shí)，醚化反應(yīng)效率最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體系水分含量為23%；醚化劑用量為10%～12%時(shí)，醚化反應(yīng)效率始終隨體系水分含量增加而提高；當(dāng)反應(yīng)體系水分含量為25%時(shí)，醚化反應(yīng)效率隨醚化劑用量增加而提高。與圖6相比，圖7各水分點(diǎn)對(duì)應(yīng)的醚化反應(yīng)效率均有提高，說明微波功率越大，越有利于醚化反應(yīng)進(jìn)行。在以上2種實(shí)驗(yàn)條件下，獲得最高醚化反應(yīng)效率的組合是醚化劑用量12%和反應(yīng)體系水分含量25%，其次是醚化劑用量10%和反應(yīng)體系水分含量25%的組合。

圖7 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

微波功率為560W，微波時(shí)間為13min，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖8。由圖8可看出，醚化劑用量在4%～8%范圍內(nèi)，醚化反應(yīng)效率最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體系水分含量為23%；當(dāng)反應(yīng)體系水分含量為25%時(shí)，醚化反應(yīng)效率隨醚化劑用量增加而提高；醚化劑用量在10%～12%范圍內(nèi)，醚化反應(yīng)效率始終隨體系水分含量增加而提高，這點(diǎn)與微波功率為400W和480W的變化規(guī)律相似。在此實(shí)驗(yàn)條件下，獲得最高醚化反應(yīng)效率的組合是醚化劑用量12%和反應(yīng)體系水分含量25%，其次是醚化劑用量10%和反應(yīng)體系水分含量25%的組合。

圖8 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

圖9 體系水分含量對(duì)反應(yīng)效率的影響

微波功率為640W，微波時(shí)間為13min，反應(yīng)體系水分含量對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響見圖9。由圖9看出，醚化反應(yīng)效率普遍較低，體系水分含量低、醚化劑用量大時(shí)，醚化反應(yīng)效率更低；醚化反應(yīng)效率均隨體系水分含量的增加呈上升趨勢(shì)，水分含量大于21%時(shí)，醚化反應(yīng)效率提高的幅度更大些，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系水分含量低，微波功率過高，反應(yīng)物溫升過快，水分揮發(fā)快，反應(yīng)分子相互接觸摩擦受阻，反應(yīng)不能順利進(jìn)行，導(dǎo)致醚化反應(yīng)效率偏低。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在體系水分含量為17%和19%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物水分很低，有淀粉局部發(fā)黃發(fā)褐甚至燒焦的現(xiàn)象，醚化劑用量越大，這種現(xiàn)象越明顯，說明微波功率過高，對(duì)提高醚化反應(yīng)效率并不總是有利的。

微波加熱的原理基于熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)，熱效應(yīng)是指極性分子在微波能場(chǎng)的作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，分子間彼此摩擦產(chǎn)生大量熱能[6]，非熱效應(yīng)可以顯著降低化學(xué)反應(yīng)過程中的活化能[7], 提高化學(xué)反應(yīng)速率。微波輻射對(duì)淀粉醚化反應(yīng)的作用是復(fù)雜的，淀粉醚化反應(yīng)效率不僅與微波功率和時(shí)間有關(guān)，與反應(yīng)體系水分含量、醚化劑用量以及其它反應(yīng)試劑量都有密切的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，體系水分含量相同，微波功率越大，醚化反應(yīng)效率越高，但功率超過一定限度后，在極短的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物系迅速達(dá)到很高的溫度，高溫反應(yīng)時(shí)間較長，導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生，因而醚化反應(yīng)效率降低；在水分含量較低、醚化劑用量較高的反應(yīng)體系，醚化反應(yīng)效率的降低更明顯；體系水分含量較高時(shí)，雖然反應(yīng)物溫度到達(dá)反應(yīng)溫度所需時(shí)間相對(duì)長，高溫反應(yīng)時(shí)間相對(duì)短些，但由于水分子吸收微波能量的能力大，反應(yīng)分子運(yùn)動(dòng)劇烈，醚化劑、堿與淀粉自由羥基發(fā)生有效碰撞的機(jī)會(huì)多，醚化反應(yīng)能快速順利進(jìn)行，所以水分含量高、醚化劑用量高的反應(yīng)體系，采用較高的微波功率，可以獲得較高的醚化反應(yīng)效率，而且醚化劑用量越高，醚化反應(yīng)效率越高。

3 結(jié)論

上述研究表明，不同的醚化劑用量、不同的微波功率及不同的微波時(shí)間組合，獲得最佳醚化反應(yīng)效率所需的反應(yīng)體系水分含量各有不同；醚化劑用量較高時(shí)，選用較高的體系水分含量以及較高的微波功率和較長的微波時(shí)間，可獲得較高的醚化反應(yīng)效率；醚化劑用量較低時(shí)，選用中等的體系水分含量以及中等的微波功率和較長的微波時(shí)間，可獲得較高的醚化反應(yīng)效率。

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Influence of Water Content on Starch Etherification Reaction under Microwave

WEI Ai-fen1, ZHU Qi-hu2
( 1.Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China; 2. Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Ltd., Nanning 530226, China)

With cassava starch as raw material, chlorine-3-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride as cationic etherifying agent, homemade alkaline composite catalyst for etheri f cation catalysts, cationic starch was prepared by microwave method. Different dosage of etherifying agent, dif ferent microwave power, microwave time, reaction system of moisture content on the catio nic etherif cation reaction eff ciency, was studied. The results showed that the different dosage of etherifying agent, different microwave power and microwave time, got the best etheri f cation reaction eff ciency of the reaction system in dif ferent moisture content. When the dosage of etherifying agent was higher, choosed the high moisture content, higher microwave power and longer microwave time, the high etherif cation reaction eff ciency could be obtained. When the etherif cation agent was lower, choosed medium system of moisture content and the microwave power of the medium and long time of microwave, the high etheri f cation reaction eff ciency could be obtained.

cationic starch; etherif cation; reaction eff cienc; moisture content;microwave

TS 235.2

A

1671-9905(2014)05-0005-05

廣西 “新世紀(jì)十百千人才工程”專項(xiàng)資金項(xiàng)目；廣西民族大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目

韋愛芬（1969-），女，廣西南寧人，教授級(jí)高級(jí)工程師，工作單位：廣西民族大學(xué)，研究方向：淀粉基化學(xué)品，電話：13768635558，E-mail：jszxwaf@163.com

2014-03-19