變等溫頁巖吸附氣體積計算模型

曾鑫, 孫建孟, 崔紅珠

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 山東 青島 266580; 2.中國石油集團測井有限公司生產(chǎn)測井中心, 陜西 西安 710201)

0 引 言

富含有機質(zhì)的頁巖中存在大量的天然氣[1]。天然氣在這類巖石中的賦存機理不同于常規(guī)天然氣藏,氣體在常規(guī)天然氣藏中主要以游離氣的形式存在于孔隙和裂縫中,而在頁巖中可以以游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)存在。研究表明,頁巖中20%～80%的天然氣以吸附態(tài)存在[2]。依據(jù)頁巖氣井歷史開采數(shù)據(jù)往往不能對吸附氣含量做出準確預(yù)測,因此,在實驗室對頁巖巖心進行氣體吸附實驗就成為一種重要的表征頁巖吸附特性的手段[3-6]。

前人的實驗研究往往局限在單一實驗溫度下頁巖吸附氣體積隨著壓力的變化,這一變化常采用蘭格繆爾等溫吸附模型描述。蘭氏模型在應(yīng)用時只需確定蘭氏體積和蘭氏壓力等2個參數(shù),因此在定量表征氣體吸附時獲得了廣泛應(yīng)用。但這一模型存在一定缺陷。首先,模型未考慮溫度對氣體吸附的影響;其次,模型假設(shè)氣體為單分子層吸附,這與事實不符——頁巖中往往還存在多分子層吸附,當固體表面的氣體分子覆蓋度較大時,蘭格繆爾等溫吸附模型適用性較差。

煤層氣的開采、研究較早,國內(nèi)外學(xué)者對其吸附氣的定量研究也較多,1977年KIM從煤心吸附數(shù)據(jù)出發(fā),在考慮吸附影響因素壓力、溫度、水分含量、煤組分的基礎(chǔ)上提出定量評價煤層吸附氣體積的KIM方程[7],KIM方程的本質(zhì)是在扣除溫度和水分影響后,將公式系數(shù)具體化為煤組分的函數(shù)。本文研究以不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),以總有機碳含量作為主要影響因素,定量分析壓力、溫度對頁巖吸附的影響;同時,結(jié)合其他影響因素,嘗試提出一種新的頁巖吸附氣體積計算模型。

1 不同溫度下的等溫吸附實驗

不同溫度下的等溫吸附實驗參考李武廣等[6]的研究成果,選取4塊頁巖巖心,巖心參數(shù)見表1[6]。實驗最大壓力為11.2 MPa,共7個壓力點;選取30、40、50、60 ℃等4個溫度點對頁巖等溫吸附實驗進行研究[6];吸附介質(zhì)采用純度為98%的CH4氣體。實驗過程中保持溫度恒定,記錄不同壓力下吸附氣體積,得到不同溫度下等溫吸附曲線(見圖1)。

表1 4塊實驗巖心基本參數(shù)[6]

由圖1可見,壓力較小時,隨著壓力增加,巖心吸附氣體積呈近似線性增加;壓力較大時,吸附氣體積隨壓力增加的趨勢變緩。溫度對頁巖吸附影響明顯,在相同壓力下,隨著實驗溫度的加大,頁巖吸附氣體積減少。

圖1 4塊巖心在不同溫度下的等溫吸附曲線[6]

2 頁巖吸附影響因素分析

2.1 有機碳含量對頁巖吸附的影響

納米級孔隙是富有機質(zhì)頁巖的孔隙主體[8]。這類孔隙為氣體的吸附提供了大量比表面積[9],為吸附氣主要賦存場所。相關(guān)研究表明,總有機碳含量(TOC)控制著頁巖中納米級孔隙的發(fā)育,是制約頁巖吸附能力的主要因素[9-12],通常頁巖的吸附能力與總有機碳含量呈正相關(guān)關(guān)系[13]。因此,在分析吸附數(shù)據(jù)時首先將不同溫度和壓力下的吸附氣體積刻度到單位TOC下,再對其他影響因素進行研究。

2.2 有機質(zhì)成熟度對頁巖吸附的影響

隨埋深增加,有機質(zhì)成熟度逐漸增大。有機質(zhì)成熟度除影響油氣生成外,也影響頁巖有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育,這對于頁巖中天然氣的儲集至關(guān)重要。頁巖中小于50 nm的介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)提供主要的孔比表面積[9]。研究發(fā)現(xiàn)[14]在高成熟度階段有機質(zhì)孔隙發(fā)生微孔向介孔的轉(zhuǎn)化,頁巖納米孔徑的增加會降低其比表面積進而影響其吸附能力。田華等[15]研究發(fā)現(xiàn)隨著成熟度從0.55%增加到2.51%,有機質(zhì)的平均孔隙寬度從13.78 nm增加到19.12 nm。Zhang T W等[3]在研究成熟度對頁巖吸附能力影響時發(fā)現(xiàn),高成熟度每克有機質(zhì)的吸附能力比低成熟度每克有機質(zhì)的吸附能力略低。構(gòu)建頁巖吸附氣體積計算模型需考慮成熟度的影響。

2.2 溫度對頁巖吸附的影響

溫度增加對頁巖中氣體的脫附起活化作用,使游離氣含量增加而吸附氣含量減少,實驗結(jié)果與這一描述相符(見圖1)。為定量表征溫度對頁巖吸附的影響,同時考慮低壓下壓力對甲烷的吸附起主要作用,溫度影響較小。選取3、5、7、9、11 MPa等5個壓力點刻畫相同壓力下吸附氣體積與溫度的關(guān)系。圖2中直線斜率表示溫度對頁巖吸附的影響程度,溫度與頁巖吸附氣體積呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系,不同壓力下直線斜率幾乎相同。統(tǒng)計不同直線的斜率見表2。

圖2 溫度對頁巖吸附影響關(guān)系圖

巖心編號壓力/MPa3579111號0.01510.02030.02170.02230.02232號0.03250.02690.03180.02970.02823號0.02020.02380.02310.02540.02754號0.01740.01760.01910.02310.0236

由表2可見,隨著壓力變化,溫度對4塊巖心吸附的影響程度變化不大,影響因子有一個平均值0.023 4。根據(jù)KIM的研究成果,溫度對煤層中甲烷吸附的影響因子為0.14[7],分析兩者有較大差異。煤層中天然氣可以吸附在發(fā)育大量微孔隙的固定碳表面;頁巖中能夠為天然氣提供吸附表面積的僅僅是占少數(shù)的有機質(zhì),吸附劑在數(shù)量上的差異是溫度對氣體吸附影響因子變化的主要原因。

2.3 水分對頁巖吸附的影響

實驗未提供巖心水分含量數(shù)據(jù),水分含量對頁巖吸附氣體積的影響未能進行定量分析。當巖樣為水濕時,與空氣和甲烷相比,水分更易吸附于巖石孔隙表面;當巖樣含水時,特別是當水分占據(jù)具有較大比表面積的微孔喉表面時會減少頁巖中天然氣的吸附面積,使頁巖飽和吸附量降低。水分使某些黏土礦物(如蒙脫石)吸水發(fā)生膨脹,影響巖石的孔隙結(jié)構(gòu),也會使吸附氣含量降低。甲烷吸附體積隨樣品含水率的增加而減少,這種負相關(guān)關(guān)系可表述[16]為

VD=VM(1+αm)

(1)

式中,VD為干燥巖樣的甲烷吸附體積,cm3;VM為含水巖樣的甲烷吸附體積,cm3;m為巖樣中水分的質(zhì)量百分數(shù),%;α為水分對甲烷吸附的影響程度,Ross等建議取值0.30[16]。

求得巖石含水飽和度Sw和孔隙度φ,巖石中水分的質(zhì)量百分數(shù)m可用式(2)計算

m=(Swφ)/ρ

(2)

式中,Sw為含水飽和度,%;φ為孔隙度,%;ρ為巖石密度,g/cm3。

2.4 黏土礦物對頁巖吸附的影響

頁巖的礦物組成主要為石英、方解石和黏土。石英和方解石由于比表面積低而具有較小的吸附能力,而黏土礦物的微孔隙卻極為發(fā)育,頁巖黏土礦物含量與吸附能力的關(guān)系引起了學(xué)者的關(guān)注。田華等[16-17]通過實驗研究發(fā)現(xiàn),黏土礦物含量與微孔、介孔相關(guān)性較差,與宏孔(大于50 nm)相關(guān)性較好,而微孔和介孔控制頁巖孔隙比表面積的發(fā)育。Ross[16]發(fā)現(xiàn)在水平衡條件下吸附氣含量與Al2O3(黏土礦物含量指標)相關(guān)性很小,相關(guān)系數(shù)只有0.01。當黏土飽和水后,黏土對甲烷幾乎沒有吸附能力,這種低吸附能力與水負極性表面密切相關(guān),使得水分子占據(jù)大比例的黏土表面積。劉洪林等[18]通過實驗研究認為在TOC基本相似的條件下,頁巖最大吸附量與黏土礦物成分關(guān)系不大。

因此,研究在構(gòu)建頁巖吸附氣體積計算模型時不考慮黏土礦物成分及其含量,認為總有機碳含量(TOC)是決定頁巖吸附能力的主要因素。

3 吸附氣體積計算模型研究

3.1 等溫吸附方程

將溫度對頁巖吸附的影響校正到0 ℃,單位TOC吸附氣體積隨壓力的變化見圖3。圖3中,4塊巖樣的吸附曲線顯示頁巖吸附氣體積與壓力具有明顯的指數(shù)關(guān)系

V=kpn

(3)

式中,V為吸附氣體積,cm3/g;p為壓力,MPa;k為常數(shù),cm3/(g·MPa);n為常數(shù),無量綱。

為獲得常數(shù)k和n,將式(3)轉(zhuǎn)換成對數(shù)形式

logV=nlogp+logk

(4)

可獲得一條直線(見圖4),直線斜率為常數(shù),直線與縱坐標的截距為logk。

圖3 單位TOC下吸附氣體積與壓力關(guān)系圖

圖4 吸附氣體積與壓力取對數(shù)后關(guān)系圖

k、n是計算頁巖吸附氣體積的關(guān)鍵參數(shù),大小受頁巖自身吸附能力的影響。對實驗巖心參數(shù)進行分析研究發(fā)現(xiàn),k、n值與頁巖的孔隙度和有機質(zhì)成熟度指標R0(鏡質(zhì)體反射率)之間相關(guān)性較好。為此進行相應(yīng)的回歸分析,得到k、n計算式(5)和式(6)。4塊巖心基本數(shù)據(jù)見表3。

表3 4塊巖心基本數(shù)據(jù)[6]

k=0.1514φ-0.18R0+1.6612

R=0.87

(5)

n=0.0415φ-0.0285R0+0.3

R=0.94

(6)

式中,φ為孔隙度,%;R0為鏡質(zhì)體反射率,%。

利用式(5)、式(6)對4塊巖心的參數(shù)k、n進行計算,并與k、n實際值進行對比(見圖5)。k、n實際值與計算值位于45 °線兩側(cè),兩者相關(guān)性較好,說明利用孔隙度和鏡質(zhì)體反射率R0計算k、n值是合適的。

圖5 k、n計算值和實測值對比圖

3.2 吸附氣體積計算模型的建立

以頁巖巖心等溫吸附實驗為基礎(chǔ),綜合考慮影響頁巖吸附的因素建立頁巖吸附氣體積計算模型

V=(kpn-bT)TOC[1/(1+αm)]

(7)

式中,T為溫度, ℃;TOC為總有機碳質(zhì)量,g;m為水分質(zhì)量百分數(shù);k、n為模型系數(shù),與孔隙度和有機質(zhì)成熟度指標R0有關(guān);α表示水分對頁巖吸附的影響程度,在實際應(yīng)用時可以通過研究區(qū)相關(guān)實驗求取;b為溫度常數(shù),取值0.023 4。

4 模型的檢驗和應(yīng)用

4.1 模型檢驗

為了驗證頁巖吸附氣體積計算模型的有效性,將該模型應(yīng)用到2塊已進行等溫吸附實驗的巖心。巖心標號分別為A、B,等溫吸附實驗溫度為60 ℃。2塊巖心的實驗測量數(shù)據(jù)和模型計算數(shù)據(jù)見表4、表5。

表4 巖心A實測吸附體積和模型計算體積對比

表5 巖心B實測吸附體積和模型計算體積對比

為了更好地對比巖心A、B的實測吸附體積和理論計算體積,將表格數(shù)據(jù)描繪成圖(見圖6),圖6中實測吸附氣體積和模型計算體積對應(yīng)性較好,說明利用式(7)計算吸附氣體積具有一定可靠性。

4.2 模型應(yīng)用展望

在對頁巖氣井進行處理時,已知地區(qū)地溫梯度和壓力梯度,可計算任一深度點的溫度和壓力;利用測井資料可以計算地層的孔隙度和含水飽和度,結(jié)合密度測井曲線,可求得地層中水分的質(zhì)量百分數(shù)。

圖6 巖心A、B實測和理論吸附體積對比圖

TOC是計算吸附氣體積的關(guān)鍵。1990年,Passey等[19]提出了一種可以用于碳酸鹽巖和碎屑巖烴源巖的測井評價方法,利用電阻率和聲波時差曲線計算不同成熟度條件下的有機碳含量;金強等[20]在考慮有機質(zhì)對密度測井影響的條件下也提出了相應(yīng)的TOC計算公式。在實際應(yīng)用中可根據(jù)地區(qū)情況選擇合適的TOC計算公式。有機質(zhì)的熱成熟度可根據(jù)地區(qū)有機質(zhì)熱演化歷史和埋深獲得,也可以利用測井資料計算。綜合利用地區(qū)經(jīng)驗參數(shù)和測井曲線可以實現(xiàn)頁巖吸附氣體積的連續(xù)計算。

5 結(jié) 論

(1) 4塊巖心的等溫吸附實驗結(jié)果表明,隨著壓力增加,頁巖吸附氣體積增加;溫度對頁巖吸附的影響明顯,隨著溫度增加,吸附氣體積降低,溫度對吸附氣體積的影響因子有一個平均值0.023 4。

(2) 總有機碳含量是制約頁巖吸附能力的主要因素,成熟度通過影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)影響其吸附能力,頁巖水分含量與吸附能力具有明顯負相關(guān)關(guān)系,黏土礦物對頁巖中氣體的吸附幾乎沒有影響。

(3) 建立了考慮壓力、溫度、總有機碳含量、成熟度、水分、孔隙度的頁巖吸附氣體積計算模型。通過對比巖心A、B的模型計算吸附氣體積和實驗數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)兩者對應(yīng)性較好,驗證了模型的有效性。在對頁巖氣井進行處理時,綜合利用地區(qū)經(jīng)驗參數(shù)和測井曲線可實現(xiàn)頁巖吸附氣體積的連續(xù)計算。

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