硫鐵共摻TiO2水熱合成及其光催化性能的研究

姚輝梅，熊永祿，沈玉海，胡群波，校利鵬

(龍巖學院化學與材料學院，福建龍巖 364012)

利用水熱法可制備高分散性、可控晶粒尺寸與晶型的納米TiO2粉體。在其合成條件研究方面，對納米TiO2晶型、粒徑、比表面積以及光催化性能有較大影響的條件，如酸、堿、前驅物等的報道較多［1-3］，但關于水熱合成溫度影響的系統(tǒng)性研究相對較少。另一方面，最近有研究者利用有機溶劑水熱法高重復性地合成了在可見光激發(fā)下具有優(yōu)良光催化降解活性的無摻雜改性納米TiO2粉體［4-6］。但對在可見光激發(fā)下的光催化機理的研究卻很少。因此，對于有機溶劑體系合成納米TiO2粉體的研究，有必要就水熱合成溫度這個熱力學參數(shù)對制備的納米TiO2特性及其可見光激發(fā)下的光催化活性等方面的影響進行詳細研究，為解釋這些樣品在可見光波段的高光催化活性機理提供實驗依據(jù)。

金紅石型納米晶由于其獨特的物理化學性能，在現(xiàn)代電子工業(yè)、新型建材、信息產(chǎn)業(yè)、航空航天等領域有著廣泛和潛在的應用。Kutty等［7］以TiOCl2為初始物，在160～230℃合成出了具有金紅石結構的針形聚集體。鄭燕青等［8-9］以TiCl4為前驅體，經(jīng)150℃水熱反應12 h，制得晶粒呈長柱狀的金紅石型顆粒，并對水熱條件下TiO2晶體同質變體的形成過程進行了研究。

TiOCl2溶液水解為TiO2需經(jīng)過一系列的脫氫羥基化和進一步脫氫由羥橋變?yōu)檠鯓虻倪^程。首先生成生長基元［8］或稱為初級粒子(一部分生成金紅石型晶核的同質變體，另一部分生成銳鈦礦或板鈦相的同質變體)，該初級粒子可以進一步聚集成晶核，也可以溶解，這取決于反應速率及陰離子的種類［9］。王新等［10］以0.5 mol/L 的 TiOCl2為前驅物，在水熱溫度120～180℃時制備出了純相金紅石型納米粒子。他們發(fā)現(xiàn)，當反應溫度低時，初級粒子的形成和聚集都較慢，容易生成熱力學最穩(wěn)定相即金紅石相的晶核。隨著反應溫度的提高，初級粒子的生成速率增加，當易生成銳鈦礦的初級粒子的生成速率大于溶解速率時，將有銳鈦礦晶核出現(xiàn)，最終產(chǎn)物中將有銳鈦礦。但當反應溫度繼續(xù)升高至一定值時，易生成銳鈦礦的同質變體的初級粒子的溶解速率遠大于該粒子聚集成核的速率。因此，一定濃度的TiOCl2溶液在水熱條件下容易生成金紅石TiO2粒子。但金紅石相納米粒子的形貌完全取決于成核速率，當一定濃度的TiOCl2快速生成大量晶核時，易形成金紅石納米球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦，化學純;三氯化鐵、硫脲、甲基橙均為分析純。

HZ 25高壓反應釜(定制聚四氟乙烯內膽);DF-101S型磁力攪拌器;101A-3型電熱恒溫鼓風干燥箱;WFJ 2000型可見分光光度計;DX-2700型X射線衍射儀;YP202N電子天平;800-B臺式電動離心機。

1.2 催化劑制備

取20 mL的TiCl4在冰水浴中強力攪拌下溶于蒸餾水中，配成 250 mL的 TiOCl2溶液，濃度為1.82 mol/L，將硫脲、FeCl3·6H2O 按摩爾比 n(Fe)∶n(S)∶n(Ti)=0.013∶0.5∶1 加入到 TiOCl2溶液中，用磁力攪拌器劇烈攪拌5～10 min。按上一步驟制備6份混合溶液，分別置于內襯聚四氟乙烯高壓釜中，將高壓釜分別置于 140，150，160，170，180，190℃的干燥箱中，保溫2 h。取出高壓釜，冷卻至室溫。沉淀抽濾，并用去離子水或者無水乙醇反復洗滌至不含Cl－(AgNO3溶液檢驗)，在鼓風干燥箱中60℃下干燥8 h，即得共摻雜樣品，記為“TiO2-SFe-(溫度)”。直接取6份TiOCl2溶液，分別置于內襯聚四氟乙烯高壓釜中，制得無摻雜產(chǎn)品，記為“TiO2-(溫度)”。

1.3 催化活性測試

甲基橙水溶液具有染料與酸堿指示劑的典型特征，研究其降解性能對其它染料和有機廢水體系的光催化降解研究具有普遍參考意義，本研究選用甲基橙作為目標降解物。

將0.20 g催化劑與100 mL的3 mg/L甲基橙溶液置于直徑為15 cm的淺底盤中，磁力攪拌，置于100 W的白熾燈下進行光催化反應，光源距離液面約10 cm。每次光催化反應前將催化劑和甲基橙溶液在暗處充分混合30 min，使催化劑吸附達平衡。每隔一定時間取樣，離心分離，取上層清液在波長464 nm處用分光光度計測量吸光度，用反應前后溶液的吸光度變化率表示催化劑的光催化活性，每個樣品的光照時間為90 min。

式中，E為吸光度變化率;I0為入射光;I為透光度;C為溶液的濃度;K為cd或常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為不同水熱合成溫度制備無摻雜TiO2樣品的XRD譜。

圖1 不同水熱合成溫度制備無摻雜TiO2樣品的XRD譜Fig.1 X-Ray diffraction patterns of undoped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由圖1可知，衍射峰對應的均為金紅石相TiO2，沒有出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的衍射峰，這與王新等［10］的結論一致。隨著水熱溫度的升高，所有樣品的衍射峰越來越尖銳，峰強度增大，晶體結晶程度更好。

在衍射峰低角度2θ位置，按 Scherrer公式計算，得到純TiO2樣品的晶粒尺寸，見表1。

表1 無摻雜TiO2的晶粒尺寸Table 1 Crystallite dimension of undoped TiO2

由表1可知，隨水熱溫度的升高，衍射峰越來越尖銳，TiO2的晶粒尺寸逐漸增大，并且由于晶粒尺寸的變大，導致了低角度衍射峰的2θ往高值偏移，這些現(xiàn)象與衍射譜的分析結果一致。

圖2為不同水熱合成溫度制備共摻雜TiO2樣品的XRD譜。

圖2 不同水熱合成溫度制備共摻雜TiO2樣品的XRD譜Fig.2 X-Ray diffraction patterns of co-doped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由圖2可知，隨著水熱溫度的升高，所有樣品的衍射峰越來越尖銳，峰強度增大，晶體的結晶程度更好，這與無摻雜樣品的情況相同。水熱溫度140℃和150℃的共摻雜樣品的衍射峰強度雖然比無摻雜樣品的大，但仍然為金紅石相TiO2，沒有出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2;160～190℃的共摻雜樣品均為金紅石相和銳鈦礦相的混合物，這說明水熱溫度在160℃ 以上時，硫鐵的共摻可能致使初級粒子的生成速率增加，易生成銳鈦礦的初級粒子的生成速率大于其溶解速率，而出現(xiàn)了銳鈦礦晶核，最終產(chǎn)物中出現(xiàn)銳鈦礦相 TiO2。

表2為不同水熱溫度下共摻雜樣品中銳鈦礦的摩爾含量和平均粒徑，其中摩爾含量x根據(jù)下式計算:

其中，IR和 IA分別為金紅石(110)XRD面(2θ=27.4°)和銳鈦礦(101)XRD 面(2θ=25.4°)的 XRD強度，粒徑由Scherrer公式求得。

表2 共摻雜TiO2的晶相組合和晶粒尺寸Table 2 Phase composition and crystallite dimension of co-doped TiO2

由表2可知，水熱溫度160℃的共摻雜TiO2粉末中的銳鈦礦相含量明顯比其它水熱溫度下的多，表明在該溫度下較適合銳鈦礦TiO2晶粒的生成;在樣品中，水熱170℃樣品所含的銳鈦礦含量最少。

2.2 TiO2光催化性能

圖3為在不同水熱溫度下制備的無摻雜TiO2樣品的光催化降解圖。

圖3 無摻雜TiO2樣品降解甲基橙水溶液的時間和降解率曲線Fig.3 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of undoped TiO2samples

由圖3可知，隨著光催化反應時間的延長，所有無摻雜樣品的降解率都逐漸升高，最終降解率相差不大，都在75%左右，在30～75 min時段，降解速度比較大。說明水熱溫度的變化對無摻雜TiO2在90 min內的光催化最終結果的影響很小。

圖4為在不同水熱溫度下制備的共摻雜TiO2樣品的光催化降解圖。

圖4 共摻雜TiO2樣品降解甲基橙水溶液的時間和降解率曲線Fig.4 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of co-doped TiO2samples

由圖4可知，隨著光催化反應時間的延長，所有共摻雜樣品的降解率都逐漸升高;160～190℃的催化效果比無摻雜樣品的效果好，說明金紅石和銳鈦礦混合的TiO2比純金紅石TiO2的催化性能好;170℃的催化效果最好，達到了85%以上，而170℃樣品中的銳鈦礦TiO2含量最少，說明金紅石TiO2混合少量的銳鈦礦TiO2能夠加強二氧化鈦對甲基橙的催化性能，銳鈦礦TiO2含量過多反而會減弱其光催化性能。

3 結論

(1)以水熱法在140～190℃合成的TiO2粉末為納米級粉末。隨著水熱溫度的升高，TiO2晶粒的形狀更加規(guī)整，晶粒尺寸逐漸增大，結晶程度更好。

(2)無摻雜TiO2樣品均為金紅石相，無銳鈦礦。水熱溫度在160℃以上時，硫鐵的共摻致使初級粒子的生成速率增加，易生成銳鈦礦的初級粒子之生成速率大于其溶解速率，從而出現(xiàn)銳鈦礦晶核，最終產(chǎn)物中有銳鈦礦TiO2，且在160℃時含量最多。

(3)無摻雜樣品的最終催化結果受水熱溫度的影響很小。金紅石TiO2與少量的銳鈦礦TiO2混合能有效提高光催化性能，其中以水熱溫度為170℃的共摻樣品的催化效果最好，90 min的降解率達85%以上。

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