二茂鐵甲酸及其衍生物的研究進展

韓江燕，喬慶東，李琪，王艷菊

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

二茂鐵甲酸(FCA)具有茂環(huán)和羧基，茂環(huán)表現(xiàn)出電化學(xué)性能，磁性和生物活性，羧基可便捷和其它分子牢固鏈接或嫁接在電極材料上修飾電極，故電化學(xué)分析、修飾電極、生物傳感器、聚合物材料等方面有廣泛的應(yīng)用。

Tomokazu等［1］研究二茂鐵甲酸同時為電子給體和受體時的氧化還原反應(yīng)機理。Jaroslav等［2-4］將二茂鐵甲酸和聯(lián)苯基磷二茂鐵甲酸類化合物生成酯，并通過循環(huán)伏安測試研究二茂鐵/磷化氫氧化物和二茂鐵離子/磷化氫氧化物之間的電子轉(zhuǎn)移的可逆性。Xiaopei等［5］利用電合成方法合成二茂鐵甲酸-C60，并將其用于修飾玻碳電極電催化過氧化氫。將二茂鐵甲酸吸附在Nb2O5膜并嫁接在SiO2材料表面使電極電位降低，改善電極材料性能。綜上所述，關(guān)于二茂鐵甲酸的研究和應(yīng)用已經(jīng)成為熱點，其衍生物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電分析、生物傳感器、改善高分子性能、固體燃料阻燃劑等方面。但是相關(guān)的綜述還未見報道。

本文對二茂鐵甲酸及其衍生物在各方面的應(yīng)用現(xiàn)狀做了詳細的闡述，期望為二茂鐵類有機金屬化合物的研究有所幫助。

1 FCA的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 在聚合物方面的應(yīng)用

二茂鐵甲酸具有茂環(huán)，表現(xiàn)出對有機化合物的親和性，其羧基更加促進了其嫁接與高分子聚合物的性能。聚合物添加茂環(huán)類化合物可以顯著提高其熱分解穩(wěn)定性等性質(zhì)，滿足聚合物應(yīng)用需要。

白亞飛等［6］以二茂鐵甲酸為不飽和聚酯封端劑，合成含有二茂鐵基的不飽和聚酯。研究其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，由于聚酯中茂基位阻的影響，RFc的固化放熱量隨FCA含量的增加而減少，最高放熱峰溫度隨FCA的含量增加而向高溫偏移。同時FCA的含量影響RFc樹脂的分解溫度。FCA含量增加時，分解溫度降低，并影響不飽和聚酯主鏈鏈增長的幾率和分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性。

張巖等［7］以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，將二茂鐵甲酸以高達20.65%的平均接枝率原位接枝在EHTPB的環(huán)氧基團上，得到高效的含燃速催化劑的推進劑粘合劑。測試分析表明，二茂鐵類催化劑易揮發(fā)、重結(jié)晶、遷移方面有了顯著改善。

Fengjuan等［8］利用二茂鐵甲酸和樹枝狀聚酯酯化，得到封端為二茂鐵基的樹枝狀聚酯二茂鐵PEDr-Fc。G1 PEDR-Fc、G2 PEDR-Fc、G3 PEDR-Fc 分別為 TMP 和3，6，12 比例的 DMPA(2，2-二羥甲基丙酸)合成得到。其二茂鐵基接枝率分別為91.7%，93.6%，92.5%。利用循環(huán)伏安法測試以上3種大分子的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，二茂鐵基團中的二茂鐵和二茂鐵離子的相互轉(zhuǎn)化決定了PEDr-Fcs的特殊氧化還原性能，且電極反應(yīng)表明，PEDr-Fcs的氧化還原過程是由擴散過程控制的，每個氧化還原中心都具有相同的影響。G1 PEDR-Fc、G2 PEDRFc、G3 PEDR-Fc分別和AP(高氯酸銨)結(jié)合，形成混合型的燃料推進劑催化劑，熱分解實驗表明，G1 PEDR-Fc、G2 PEDR-Fc、G3 PEDR-Fc 化合物能夠降低熱解反應(yīng)的活化能，提高熱解反應(yīng)速率，二茂鐵基和聚酯化合物的鏈接解決了二茂鐵類化合物單獨做固體燃料推進劑容易遷移、老化的問題。

1.2 在生物傳感器方面的應(yīng)用

二茂鐵甲酸能鏈接在電極上，形成電子探針，方法簡便，條件溫和，并在生物傳感器的應(yīng)用方面取得了顯著地應(yīng)用成果。

仇曉雯等［9］以二茂鐵甲酸為標記物，氧化石墨烯修飾的玻碳電極為基底，電沉積金納米粒子，制備了一種信號衰減型電化學(xué)溶菌酶適體傳感器。主要機理是二茂鐵甲酸嫁接在適體探針鏈靠近電極表面的一端，增強電流信號，在目標物質(zhì)的結(jié)合對導(dǎo)致適體探針鏈打開時，部分標記物離開電極，產(chǎn)生電化學(xué)信號的衰減，通過示差脈沖伏安法檢測FCA還原峰電流的變化來有效識別和定量檢測溶菌酶。

胡磊等［10］將二茂鐵甲酸通過縮合反應(yīng)接枝到大分子介孔材料SBA-15的表面，形成微生物傳感膜Fc-SBA-15，保持了二茂鐵介體能快速傳遞電子、電化學(xué)電極反應(yīng)所需電勢低等優(yōu)點的同時，還避免了介體的流失。得到穩(wěn)定性好、靈敏度高、線性范圍達2～300 mg/L的微生物傳感器。

Subramanian等［11］將 αMUC16 固定在金納米電極上，以囊狀二茂鐵甲酸脂質(zhì)體為官能團，形成αMUC16-FcL，可以超靈敏檢測人體血清中的生物標記物MUC16(黏液素16)。Jiehua等［12］將MPS的內(nèi)部孔道上的硅醇基嫁接到氨基團上，且用三甲基氯代硅烷覆蓋在外表面的硅醇基上，用FCA作為電子媒介，形成靈敏檢測AFP(甲胎蛋白)的零標記免疫傳感器。表明二茂鐵甲酸通過增強電化學(xué)信號，形成更加靈敏的生物傳感器。

Peng Hanping等［13］合成了具有雙官能團的探針FecNCD2，可以簡便的檢測CGG三重核苷酸。

此生物傳感器主要是吡啶氨基甲酸酯(NCD)，利用—CO—NH—CH2—CH2鏈和電化學(xué)活性部分二茂鐵基鏈接，即可靈敏的檢測電化學(xué)信號的變化。FecNCD2有優(yōu)良的氧化還原性能，作為CGG三重核苷酸的電化學(xué)探針，具有高選擇性。此方法對各種低成本的生物傳感器的制備非常有意義，也可應(yīng)用于診斷和治療神經(jīng)性的疾病。Huanshun等［14］則是將二茂鐵甲酸衍生物與金納米電極上的DNAS6的3’-端基相共軛，形成二茂鐵甲酸探針。然后通過觀察氧化還原電流峰的變化，分析DNA甲基轉(zhuǎn)移酶(MTase)的活性。

1.3 在修飾電極方面的應(yīng)用

二茂鐵甲酸及其衍生物在修飾電極方面的應(yīng)用由來已久。一般的應(yīng)用方法是將其以鹽離子的形式嫁接在電極表面。這種結(jié)合方法使得電極修飾牢固，狀態(tài)穩(wěn)定，可以長久使用，應(yīng)用效果良好。

Lindsay等［15］利用二茂鐵甲酸的衍生物，二茂鐵甲酸鹽、二茂鐵醋酸鹽、二茂鐵庚酸鹽為氧化還原介質(zhì)，在低勢能的情況下引入羧基在碳電極表面，即將二茂鐵基嫁接到碳電極的表面。其修飾電極表現(xiàn)出良好的氧化還原行為。并對3種不同物質(zhì)修飾得出二茂鐵甲酸和二茂鐵羧酸的電化學(xué)氧化過程是伴隨一個分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移解離過程(pseudo-kolbe反應(yīng))，而二茂鐵庚酸的氧化過程是分子間的電子轉(zhuǎn)換過程，但它們都是以共價鍵的形式修飾在碳電極表面的。

Doo Young等［16］研究了二茂鐵和二茂鐵甲酸在常溫離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中在摻雜硼的微晶型的薄膜金剛石電極上的非均相的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。結(jié)果表明，F(xiàn)CA在BIMBF4中和在KCl中的擴散系數(shù)分別為1.3 ×10－1cm2/s和1.9×10－5cm2/s，這兩個數(shù)量級別的區(qū)別是因為BIMBF4的粘度值是KCl的100倍。在離子液體中，水污染會降低粘度并增加傳導(dǎo)率。他們利用二茂鐵和二茂鐵甲酸作為測試系統(tǒng)，通過其電化學(xué)行為的變化來研究離子液體中電子傳遞的影響因素。

Su Chang等［17］以二茂鐵甲酸為原料，通過化學(xué)氧化聚合反應(yīng)合成了均聚合物吡咯-二茂鐵、共聚合物二茂鐵吡咯和吡咯-二茂鐵/吡咯。

研究了3種聚合物作為鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性能，及二茂鐵部分對聚合物性能產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，二茂鐵基團所具有的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性，以及聚吡咯自身良好的導(dǎo)電性使得含有二茂鐵基聚合物的比容量提高，且具有較好的放電平臺。

Tao Shengyang等［18］利用兩性分子自組裝制備MMS(磁性介孔硅)。

利用有機金屬兩性材料作介孔硅膠結(jié)構(gòu)的模型和磁性來源。這種兩性材料的選擇則是通過觀察其表面活性劑比較硅材料的表觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果是11-［(二茂鐵基羧基)氧］-十一烷基溴吡啶有適合的摩爾比率，可以自組裝合成MMS。在組成介孔結(jié)構(gòu)時，二茂鐵基作為構(gòu)架在膠束的中心形成介孔通道。在有氧的環(huán)境中煅燒所得粗產(chǎn)品，即可以使鐵的氧化物均勻的分散在介孔通道里。合成的介孔材料具有表面積大、強吸附性能、磁性反應(yīng)靈敏等性能。作為吸附劑，MMS可以有效地吸附水中的染色劑。故利用FcC11PyBr類的兩性金屬有機化合物進行自組裝合成MMS功能材料具有深遠意義。

1.4 在電化學(xué)分析方面的應(yīng)用

Md Tariful等［19］通過研究在含有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的水溶液中氧化還原探針二茂鐵甲酸的電化學(xué)行為的細節(jié)，解釋水-D-果糖之間的相互作用。CTAB的臨界膠束濃度隨著低濃度的D-果糖的增加而增大，然而高濃度的D-果糖增加則會使臨界膠束濃度值減小，直到不加D-果糖。故FCA的電化學(xué)行為與D-果糖的濃度相關(guān)。結(jié)果表明，F(xiàn)CA是一種研究無電子活性物質(zhì)和水之間相互作用的標準電子活性探針。為通過控制周圍水的結(jié)構(gòu)而起電化學(xué)開關(guān)作用的一種有機介體表面活性劑的研究提供了依據(jù)。

Pierluca等［20］利用二茂鐵基團標記陽離子細胞滲透肽進行電化學(xué)檢測，利用維生素B橋連CPP并利用和抗生物素蛋白硫基的衍生物結(jié)合，將其固定在電極表面，即以Fe-CPP-B的形式鏈接到電極表面。電極表面簡單預(yù)富集一層陽離子交換層，大大促進了背景速率下的感應(yīng)電流，并有利于保持相應(yīng)氧化還原峰的穩(wěn)定。這種有效利用電化學(xué)方法檢測氧化還原標記肽的方法為其在生物和隔膜方面的應(yīng)用提供了依據(jù)。

Yea Hui等［21］制備了一種新的基于若丹明B和5-二茂鐵基-1，2，3-噻重氮的探針。主要利用色度識別Cu2+，熒光識別活細胞里的Hg2+。

同時，Ye Hui等［22］在生理條件下的水介質(zhì)中，基于二茂鐵席夫堿，高選擇性、高靈敏度的多通道探測Cu2+。其主要機理是由二茂鐵甲酸先合成(E)-5-二乙胺基-2-((5-二茂鐵基-1，3，4-三重氮基-2-羥基)甲基)苯酚，然后和Cu2+復(fù)合，表現(xiàn)出不同于其它金屬離子的熒光性，而且其熒光強度完全驟冷是在510 nm處，而其它離子在440 nm左右。所以，此探針對Cu2+具有高選擇性和高靈敏度。將此探針應(yīng)用于活細胞中時二茂鐵席夫堿，也能追蹤其中的Cu2+，表明其在生物系統(tǒng)中具有實際應(yīng)用價值。

2 結(jié)束語

二茂鐵類金屬有機化合物常用作電化學(xué)反應(yīng)的電子傳遞媒介，優(yōu)點是在氧化還原反應(yīng)中不會產(chǎn)生質(zhì)子影響溶液的pH值。二茂鐵類化合物作為氧化還原探針的優(yōu)點是電子傳遞可逆，容易產(chǎn)生特征官能團，化學(xué)穩(wěn)定性好，所含茂環(huán)的位阻作用很好的保護氧化還原中心的鐵離子，具有良好的生物活性和親脂性。故二茂鐵甲酸在生物傳感器和電子探針的應(yīng)用非常廣泛。二茂鐵甲酸最初應(yīng)用是在固體燃料阻燃劑催化劑，摻雜二茂鐵類化合物的燃料調(diào)節(jié)劑作用效果良好，但仍然存在熱分解中的脫落，嫁接率降低等問題。二茂鐵衍生物應(yīng)用于高分子材料顯著影響其熱分解溫度和性能。二茂鐵衍生物還廣泛應(yīng)用修飾電極材料，改善材料性能，降低材料的半波電位。此外，二茂鐵類化合物的應(yīng)用研究有望擴展更多的領(lǐng)域，尤其是二茂鐵甲酸新的衍生物的應(yīng)用有待進一步研究。

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