羥丙基-β-環(huán)糊精包合法提高防曬劑光穩(wěn)定性的研究

巴伊斯瑪，曹光群，李云興

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122)

大多數(shù)防曬劑是具有光化學(xué)活性的有機(jī)化合物，經(jīng)光照后會(huì)發(fā)生光分解，光穩(wěn)定性較差。光分解作用會(huì)極大地降低防曬劑的防護(hù)效果，導(dǎo)致防曬產(chǎn)品需短時(shí)間內(nèi)重復(fù)性涂抹。并且光分解過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)對(duì)皮膚也有一定的刺激性，會(huì)引發(fā)皮膚過(guò)敏。研究和探索防曬劑的光穩(wěn)定性有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義［1］。

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMBM)是UVA防曬劑中最為有效的一種，光穩(wěn)定性差，長(zhǎng)時(shí)間防曬效果不好。對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)是最常用的UVB防曬劑，在光照下也會(huì)發(fā)生光分解。OMC與BMBM復(fù)配使用時(shí)，可提供全波段紫外線的防護(hù)，用于各種防曬制品中。但是OMC與BMBM復(fù)配使用后，會(huì)加劇光分解作用［2］。

羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)是在 β-環(huán)糊精(β-CD)的C2，C3和C8位的羥基被羥丙基取代后生成的衍生物，比母體環(huán)糊精更易與合適客體分子形成包合物，可提高被包合物質(zhì)的穩(wěn)定性，而且水溶性好、熱穩(wěn)定性高、低毒、安全。在化妝品工業(yè)中，可以使用羥丙基-β-環(huán)糊精包合配方中的活性成分，以改善其穩(wěn)定性［3-4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯均為化妝品級(jí);羥丙基-β-環(huán)糊精，工業(yè)品;丁基甲氧基二苯甲酰甲烷標(biāo)準(zhǔn)品、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯標(biāo)準(zhǔn)品、乙醇均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

FALA 2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀;TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);78-1型恒溫加熱磁力攪拌器;JA 2003型電子天平;R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;DZF-6020型真空干燥箱。

1.2 防曬劑-HP-β-CD包合物的制備

采用溶液攪拌法制備兩種防曬劑-HP-β-CD包合物。取適量防曬劑，用無(wú)水乙醇溶解，按投料比(摩爾比)1∶2將羥丙基-β-環(huán)糊精制成飽和水溶液。室溫避光條件下，將防曬劑的乙醇溶液緩慢滴加到羥丙基-β-環(huán)糊精的飽和水溶液中，攪拌一定時(shí)間。冷藏過(guò)夜，過(guò)濾，洗滌后干燥得固體包合物。

1.3 防曬劑光穩(wěn)定性研究［5-6］

分別取20 mg防曬劑，200 mg防曬劑包合物溶于50%乙醇溶液，定容至100 mL，制得標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。移取各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL于10 mL容量瓶中，定容至10 mL，制得標(biāo)準(zhǔn)工作液。各試樣制取相同4瓶標(biāo)準(zhǔn)工作液，分別置于避光條件下、紫外燈下、陽(yáng)光下、室內(nèi)但避免陽(yáng)光直接照射的條件下，于1，2，4，8 h;2，3，4 d后測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，并在190～450 nm進(jìn)行光譜掃描。光分解率、光分解抑制率按下列各式分別計(jì)算，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制光照時(shí)間-光分解率曲線和光照時(shí)間-光分解抑制率曲線。

式中 A0——未包合防曬劑初始吸光度;

An——光照射n天后，未包合防曬劑吸光度;

B0——防曬劑包合物初始吸光度;

Bn——光照射n天后，防曬劑包合物吸光度。

1.4 防曬劑-HP-β-CD包合物的表征

1.4.1 紫外分光光度法 分別將防曬劑、HP-β-CD、防曬劑-HP-β-CD包合物溶液在紫外光區(qū)進(jìn)行掃描。

1.4.2 紅外光譜法 將防曬劑、HP-β-CD、防曬劑與HP-β-CD的物理混合物、防曬劑-HP-β-CD包合物分別在500～4 000 cm－1處檢測(cè)其紅外吸收光譜。

1.4.3 薄層色譜法 對(duì)防曬劑的乙酸乙酯溶液、防曬劑-HP-β-CD包合物的乙酸乙酯提取液和防曬劑-HP-β-CD包合物的乙醇提取液在同樣的薄層色譜條件下進(jìn)行展開(kāi)，觀察色譜展開(kāi)后情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外分光光度法分析

防曬劑、HP-β-CD、防曬劑-HP-β-CD 包合物溶液在紫外光區(qū)掃描結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

由圖1、圖2可知，HP-β-CD在整個(gè)紫外可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，對(duì)防曬劑和防曬劑-HP-β-CD包合物均無(wú)干擾。防曬劑和防曬劑-HP-β-CD包合物的紫外掃描光譜圖基本吻合，表明包合物中防曬劑與HP-β-CD是物理性結(jié)合，非化學(xué)性結(jié)合。

圖1 BMBM-HP-β-CD 包合物(a)，BMBM(b)和 HP-β-CD(c)紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of BMBM-HP-β-CD inclusions(a)，BMBM(b)and HP-β-CD(c)

圖2 OMC-HP-β-CD 包合物(a)，OMC(b)和 HP-β-CD(c)紫外吸收光譜Fig.2 UV spectra of OMC-HP-β-CD inclusions(a)，OMC(b)and HP-β-CD(c)

2.2 紅外吸收光譜的分析

將防曬劑、HP-β-CD、防曬劑與 HP-β-CD 的物理混合物、防曬劑-HP-β-CD包合物分別在 500～4 000 cm－1處檢測(cè)其紅外吸收光譜，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 BMBM(a)，HP-β-CD(b)，BMBM與HP-β-CD的物理混合物(c)和BMBM-HP-β-CD包合物(d)紅外吸收光譜Fig.3 IR spectra of BMBM(a)，HP-β-CD(b)，BMBM/HP-β-CD physical mixture(c)and BMBM-HP-β-CD inclusions(d)

圖4 OMC(a)，HP-β-CD(b)，OMC與HP-β-CD的物理混合物(c)和OMC-HP-β-CD包合物(d)紅外吸收光譜Fig.4 IR spectra of OMC(a)，HP-β-CD(b)，OMC/HP-β-CD physical mixture(c)and OMC-HP-β-CD inclusions(d)

包合物與防曬劑和HP-β-CD的物理混合物圖譜明顯不同。物理混合物為防曬劑與HP-β-CD兩組份圖譜的疊加;包合物中防曬劑在1 600～1 000 cm－1的特征吸收峰消失或減弱，HP-β-CD 在3 600～3 200 cm－1的特征峰位置有所改變。由此可以推測(cè)，防曬劑與HP-β-CD形成了包合物。

2.3 薄層色譜法分析

防曬劑的乙酸乙酯溶液、防曬劑-HP-β-CD包合物的乙酸乙酯提取液和防曬劑-HP-β-CD包合物的乙醇提取液薄層色譜展開(kāi)后情況結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 薄層色譜圖Fig.5 TLC plates左a.BMBM乙酸乙酯溶液;b.BMBM-HP-β-CD包合物乙醇提取液;c.BMBM-HP-β-CD包合物乙酸乙酯提取液右a.OMC乙酸乙酯溶液;b.OMC-HP-β-CD包合物乙醇提取液;c.OMC-HP-β-CD包合物乙酸乙酯提取液

紫外燈下包合物無(wú)水乙醇提取液與防曬劑乙酸乙酯溶液在相同位置上顯相同的斑點(diǎn)，說(shuō)明包合物在無(wú)水乙醇中釋放出防曬劑，由于與防曬劑的斑點(diǎn)在同一位置，說(shuō)明包合作用前后防曬劑沒(méi)有發(fā)生變化。而包合物乙酸乙酯提取液沒(méi)有斑點(diǎn)，說(shuō)明包合物已經(jīng)形成，在乙酸乙酯中不會(huì)釋放出防曬劑。

2.4 防曬劑光穩(wěn)定性研究

對(duì)未進(jìn)行包合作用的防曬劑進(jìn)行光穩(wěn)定性考察，其中日光照射下和紫外燈照射下，曲線均有大幅度下降。室內(nèi)條件下，掃描曲線稍有下降;避光條件下，基本沒(méi)有變化。日光照射下，BMBM紫外吸收曲線變化見(jiàn)圖6。由公式(1)計(jì)算得，不同光照時(shí)間對(duì)應(yīng)的BMBM防曬劑光分解率，從而可以得到防曬劑的光照時(shí)間-光分解率關(guān)系曲線，見(jiàn)圖7。

圖6 日光照射下BMBM紫外吸收曲線變化Fig.6 UV spectra of BMBM under the sunlight

圖7 日光照射下BMBM光照時(shí)間-光分解率曲線Fig.7 Time-decomposing rate curve of BMBM under the sunlight

由圖6可知，在日光照射下，BMBM分解現(xiàn)象明顯，累計(jì)照射數(shù)小時(shí)后，吸光度逐漸下降;累計(jì)照射幾天后，最大吸收波長(zhǎng)處吸光度降為0.7左右(吸光度＜0.5，無(wú)防護(hù)功效)，防護(hù)能力較弱。由上述變化可知，BMBM光穩(wěn)定性較差，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間光照射，不能保持防曬劑應(yīng)有的防護(hù)功效。

由圖7可知，未包合防曬劑BMBM，光照后快速分解，累計(jì)光照一定時(shí)間后，分解率達(dá)到50%左右。

日光照射下，OMC紫外吸收曲線變化見(jiàn)圖8，光照時(shí)間-光分解率關(guān)系曲線見(jiàn)圖9。

圖8 日光照射下OMC紫外吸收曲線變化Fig.8 UV spectra of OMC under the sunlight

圖9 日光照射下OMC光照時(shí)間-光分解率曲線Fig.9 Time-decomposing rate curve of OMC under the sunlight

由圖8可知，在日光照射下，OMC分解現(xiàn)象也很明顯，累計(jì)照射數(shù)小時(shí)后，吸光度雖沒(méi)有大幅度下降，但最大吸收波長(zhǎng)處吸光度也由1.9降為1.5;累計(jì)照射幾天后，吸光度快速下降，最大吸收波長(zhǎng)處吸光度降為0.5左右(吸光度 ＜0.5，無(wú)防護(hù)功效)，基本沒(méi)有防護(hù)能力。由上述變化可知，OMC光穩(wěn)定性同樣較差。由圖9可知，未包合防曬劑OMC，累計(jì)光照一定時(shí)間后，分解率達(dá)到60%以上。

防曬劑包合物日光照射下、紫外燈照射下、室內(nèi)條件下和避光條件下曲線均無(wú)明顯變化。日光照射下，BMBM-HP-β-CD紫外吸收曲線變化見(jiàn)圖10，光照時(shí)間-光分解率關(guān)系曲線見(jiàn)圖11。

圖10 日光照射下BMBM-HP-β-CD紫外吸收曲線變化Fig.10 UV spectra of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

圖11 日光照射下BMBM-HP-β-CD光照時(shí)間-光分解率曲線Fig.11 Time-decomposing rate curve of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

由圖10可知，在日光照射下，BMBM-HP-β-CD包合物有較好的穩(wěn)定性，累計(jì)照射幾天后，仍能保持較高的吸光度。由圖11可知，防曬劑包合物在相同光照條件下，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，分解率只有10%左右，包合法能夠很大程度上降低BMBM防曬劑的分解現(xiàn)象。

BMBM防曬劑包合物的光照時(shí)間-光分解抑制率關(guān)系曲線見(jiàn)圖12。

圖12 日光照射下BMBM-HP-β-CD光照時(shí)間-光分解抑制率曲線Fig.12 Time-decomposition inhibition rate curve of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

由圖12可知，包合法對(duì)BMBM防曬劑的光分解有很好的抑制作用，抑制率能達(dá)到80%左右，能增強(qiáng)防曬劑的光穩(wěn)定性，提高防曬劑的防曬效果。

圖13 日光照射下OMC-HP-β-CD紫外吸收曲線變化Fig.13 UV spectra of OMC-HP-β-CD under the sunlight

日光照射下，OMC-HP-β-CD紫外吸收曲線變化見(jiàn)圖13，光照時(shí)間-光分解率關(guān)系曲線見(jiàn)圖14。

圖14 日光照射下OMC-HP-β-CD光照時(shí)間-光分解率曲線Fig.14 Time-decomposing rate curve of OMC-HP-β-CD under the sunlight

由圖13、圖14可知，在日光照射下，OMC-HP-β-CD包合物也有較好的穩(wěn)定性，累計(jì)照射幾天后，仍能保持較高的吸光度，分解率只有15%左右，包合法能夠很大程度上降低OMC防曬劑的分解現(xiàn)象。

OMC防曬劑包合物的光照時(shí)間-光分解抑制率關(guān)系曲線見(jiàn)圖15。

圖15 日光照射下OMC-HP-β-CD光照時(shí)間-光分解抑制率曲線Fig.15 Time-decomposition inhibition rate curve of OMC-HP-β-CD under the sunlight

由圖15可知，包合法對(duì)OMC防曬劑的光分解有很好的抑制作用，抑制率能達(dá)到90%左右，能增強(qiáng)防曬劑的光穩(wěn)定性，提高OMC的防曬效果。

3 結(jié)論

(1)采用溶液攪拌法制備了兩種防曬劑-HP-β-CD包合物，通過(guò)紫外分光光度法、紅外光譜法和薄層色譜法證明了包合物的形成。

(2)BMBM、OMC兩種防曬劑在光照下均會(huì)發(fā)生嚴(yán)重分解，光照數(shù)天后，BMBM光分解率可達(dá)80%，OMC可達(dá)90%。較高的光分解率會(huì)嚴(yán)重影響防曬劑的防護(hù)功效。

(3)HP-β-CD包合法可以有效的抑制BMBM和OMC兩種防曬劑的光分解現(xiàn)象，抑制率分別可以達(dá)到80%和90%以上，能夠有效的增強(qiáng)防曬劑的光穩(wěn)定性，提高防曬劑的防曬效果。

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