助劑對微波輻射制備漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑性能影響

王曄，馬鳳云，李忠，莫文龍，陳寒梅

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830046;2.太原理工大學(xué)煤化工研究所煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024)

甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，是C1化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)。煤基漿態(tài)床合成甲醇是當(dāng)前煤高效清潔轉(zhuǎn)化最具發(fā)展力的途徑之一。但若將固定床催化劑直接應(yīng)用于漿態(tài)床，易粉化，壽命短，阻礙了漿態(tài)床合成甲醇技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的合成甲醇催化劑迫在眉睫［1-5］。國內(nèi)外學(xué)者對該問題進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)若向三元銅基甲醇合成催化劑中加入某些物質(zhì)，則能提高催化劑的活性或穩(wěn)定性。Zr作為一種兩性氧化物，已經(jīng)越來越多的應(yīng)用于甲醇合成催化劑的研究中［6-14］。李忠等［10］采用并流共沉淀法，在常規(guī)水浴老化條件下，制備了含Zr的銅基催化劑，發(fā)現(xiàn)Zr促進(jìn)了綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO)3(OH)6物相的生成，使催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦含量增加，焙燒后的催化劑銅鋅協(xié)同作用增強(qiáng)，顯著提高了漿態(tài)床合成甲醇催化劑的活性及穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)e和Mn也被作為助劑應(yīng)用于合成甲醇三元銅基催化劑的研究中［8-9，15-18］。Zhang Xiaobing 等［15］研究了漿態(tài)床中Fe2O3/Al2O3催化合成醇類，發(fā)現(xiàn)其對醇類的選擇性達(dá)到了95%，通過XPS等表征分析，發(fā)現(xiàn)FeO對該催化劑選擇性有較大影響。Yang Ruiqin等［16］通過對Cu/MgO低溫合成甲醇催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的低溫合成甲醇活性，其反應(yīng)溫度僅為170℃。

由于微波輻射具有加熱均勻，能夠加快反應(yīng)速率，影響反應(yīng)的選擇性控制材料的顯微結(jié)構(gòu)等特性，因此，近年來該技術(shù)逐漸被應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域。Fernández等［17］利用微波老化 1 h，合成了主要具有綠銅鋅礦物相的二元CuO/ZnO催化劑。李忠等［1］在共沉淀法制備催化劑的老化階段引入微波輻射，制備出了具有較好漿態(tài)床合成甲醇活性及穩(wěn)定性的三元CuO/ZnO/Al2O3催化劑。

大量研究表明，銅基催化劑中組分Cu和Zn的分散度及相互作用對其合成甲醇活性及穩(wěn)定性起至關(guān)重要的作用。因此，本文在微波輻射老化的條件下，通過向三元銅基催化劑中分別添加第4組分Zr，F(xiàn)e，Mn，以期提高 Cu和 Zn的分散度及相互作用，考察了不同元素對三元銅基催化劑前軀體晶相組成，微觀結(jié)構(gòu)及其催化合成甲醇的性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

WHF-0.5 500 mL高壓釜;GC7800氣相色譜儀;LML-2濕式流量計(jì)。

1.2 催化劑的制備

采用并流共沉淀法分別制備了第4組分X［X=ZrOCl2、Fe(NO3)3、MnNO3］含量分別為 4% 的CuO/ZnO/Al2O3/X［Cu∶Zn=1，Al/(Cu+Zn)=0.1∶1］的4組分銅基催化劑。將配制好的濃度為1 mol/L NaCO3溶液和總濃度為1mol/L的Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/Al(NO3)3/X的混合溶液并流滴加到燒杯中進(jìn)行沉淀，控制 Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/Al(NO3)3/X混合溶液的流速為5 mL/min，調(diào)節(jié)NaCO3溶液流速，使沉淀母液的pH值控制在7±0.5后，保持其流速恒定，進(jìn)行沉淀。沉淀完成后，將催化劑母液置于微波反應(yīng)器中，在80℃下老化1 h，然后對母液進(jìn)行洗滌、抽濾，反復(fù)5次。于110℃下干燥12 h，放入馬弗爐中在350℃下程序升溫焙燒6 h，研磨后裝袋，備用。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

將5 g催化劑和250 mL液體石蠟加入到500 mL 高壓釜中，在 H2∶N2=1∶9(體積比)氣氛下程序升溫還原，于270℃還原6 h，切換為CO，CO2，H2(體積比 CO∶CO2∶H2=1∶0.21∶2.6)原料氣，在240℃、4.0 MPa和氣體質(zhì)量空速1 620 L/(kg·h)條件下進(jìn)行活性測試。反應(yīng)后氣體經(jīng)減壓，由冷凝器、分離器冷凝分離后進(jìn)入氣相色譜，由濕式流量計(jì)計(jì)量后排放。液相每4 h取樣進(jìn)行稱量和分析，尾氣和液相產(chǎn)物組成用TDX201柱和TCD檢測器分析不凝氣體產(chǎn)物;用PEG20M毛細(xì)管柱和FID檢測器測定液相產(chǎn)物組分，采用外標(biāo)法定量。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X 射線衍射 (XRD)Cu 靶 Kα射線(λ =0.154 056 nm)，Ni濾波，掃描速度 8(°)/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，步長 0.01°，掃描范圍 5 ～85°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

1.4.2 TG-DTG 樣品質(zhì)量約 5 mg，N2流速50 mL/min，升溫速率為8℃/min。

1.4.3 EDS 加速電壓20 kV，工作距離15 mm，采集時(shí)間120 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性及穩(wěn)定性測試

不同助劑對微波輻射制備漿態(tài)床甲醇合成銅基催化劑性能的影響見表1。

由表1可知，Zr、Fe、Mn助劑使銅基催化劑的催化活性均有一定程度的提高。其中，Zr對銅基催化劑活性的影響尤其顯著，使CO轉(zhuǎn)化率從43.51%提高到了59.18%，增加了36.0%;甲醇時(shí)空收率從256.88 mg/(gcat·h)提高到了372.8 mg/(gcat·h)，增加了45.1%。Fe的加入對催化劑活性影響不大，使其失活速率每天降低了0.2%，但甲醇的選擇性有所降低。加入Mn助劑的銅基催化劑表現(xiàn)出了較好的催化活性，其中甲醇時(shí)空收率從256.88 mg/(gcat·h)提高到了363.29 mg/(gcat·h)，提高了41.4%，CO轉(zhuǎn)化率從 40.45%提高到了53.22%，提高了31.6%，但甲醇選擇性有所下降，尤其是失活速率每天提高了0.73%，表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。

鄭州市地處中原，北臨黃河，西依嵩山，東南為廣闊的黃淮平原，土地總面積7 446.2km2，平原、丘陵和山區(qū)面積基本各占1/3，分屬淮河、黃河兩大流域，多年平均降水量633.3 mm，人均占有水資源量不足全國的1/10。隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，水資源供需矛盾愈加突出。

表1 添加不同助劑的銅基催化劑平均甲醇時(shí)空收率、選擇性，CO轉(zhuǎn)化率及失活速率Table 1 The average methanol STY，selectivity for methanol，convention for CO，and deactivation of catalysts by adding different auxiliaries

2.2 催化劑前驅(qū)體的XRD表征

采用共沉淀法制備銅基催化劑的沉淀階段，主要發(fā)生以下反應(yīng):

在老化階段，母液中的Cu2+與 Zn2+會分別與Zn5(OH)6(CO3)2和Cu2(OH)2CO3發(fā)生同晶取代反應(yīng)，如反應(yīng)方程式(3)和(4)所示，生成前軀體中具有較高催化活性的鋅孔雀石及綠銅鋅礦物相:

為考察加入3種助劑對形成(Cu，Zn)5(CO3)2-(OH)6和(Cu，Zn)2CO3(OH)2的影響，對所制備的 4組催化劑進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，對于 MW 前軀體，在2θ=14.8，17.3，18.9，23.8，35.6，38.87°和 60.4°(PDF#41-1390)處，出現(xiàn) Cu2(OH)2CO3衍射峰;在 2θ=23.8，35.6°和 60.4°(PDF#36-1475)處同時(shí)出現(xiàn)了鋅孔雀石 (Cu，Zn)2CO3(OH)2的衍射峰，這表明在MW前軀體中Zn2+進(jìn)入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了Cu2+，有(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相形成。但是在 2θ=14.8，17.3，18.9°和 38.87°處，孔雀石與鋅孔雀石衍射峰并未重疊，說明在此處并未發(fā)生同晶取代。在2θ =13.1，32.9°和58.6°(PDF#19-1458)處出現(xiàn) Zn5(OH)6(CO3)2衍射峰;在 2θ=13.1，32.9°和 55.4°(PDF#17-0743)處出現(xiàn)了(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6物相的衍射峰，其中，在 2θ=13.1，32.9°處二者的衍射峰重疊，這表明在MW前軀體中Cu2+進(jìn)入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了 Zn2+，有(Cu，Zn)5(CO3)2-(OH)6物相［19］形成。

圖1 催化劑前軀體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst precursors●:孔雀石Cu2(OH)2CO3;○:水鋅礦Zn5(OH)6(CO3)2;◆:鋅孔雀石(Cu，Zn)2CO3(OH)2;◇:綠銅鋅礦(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6

加入 Zr后，在 2θ=14.8°和 17.3°處的衍射峰變得非常彌散。這意味著在形成鋅孔雀石和綠銅鋅礦兩種活性物相的過程中，液相中的Cu2+和Zn2+均處于失電子態(tài)，而Zr是第5周期第4類副族元素，因具有兩性的特點(diǎn)，在該條件下呈得電子態(tài)，主要促進(jìn)了液相Cu2+和Zn2+分別取代水鋅礦和孔雀石中的Zn2+和Cu2+的過程，所形成的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體發(fā)育不完善，處于亞穩(wěn)態(tài)［20-21］。但加入 Fe和 Mn 后，在2θ=14.8，17.3，23.8°和 32.9°等處鋅孔雀石和綠銅鋅礦的衍射峰均變得非常尖銳，這意味著Fe3+和Mn2+主要促進(jìn)的是鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體的成長完全，所形成的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體發(fā)育完全，處于穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)［22］。

結(jié)合表1的催化活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推論處于亞穩(wěn)態(tài)的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體催化活性更高。再者，對于發(fā)育完全的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體，粒徑較大，在焙燒階段脫水、脫酸之后，所形成的CuO和ZnO顆粒也較大，還易團(tuán)聚，催化活性降低。

2.3 催化劑前軀體TG表征

在催化劑前軀體的熱重分析過程中，主要發(fā)生以下分解反應(yīng):

鋅孔雀石的分解溫度約為280℃，綠銅鋅礦的分解溫度為360～370℃［22］，碳酸鹽的分解溫度＞400℃。

圖2為4個(gè)試樣的TG譜圖。表2給出了4個(gè)試樣的TG曲線分析結(jié)果。

圖2 不同助劑催化劑前軀體的TG譜圖Fig.2 TG patterns of different catalyst precursors

由表2可知，①各試樣的鋅孔雀石含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過綠銅鋅礦含量，表明在老化過程中，前軀體中Zn2+進(jìn)入 Cu2(OH)2CO3晶格，取代了 Cu2+，形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相的過程相對容易，而 Cu2+進(jìn)入 Cu2(OH)2CO3晶格，取代 Zn2+，形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相［19］相對困難;② 與 MW 試樣相比較，加入助劑使其取代度從60.2%分別提高到79.16%，64.29%和 68.0%。因此，后三者的催化性能均優(yōu)于MW，除加入Mn后的失活速率以外;③加入Zr，能夠同時(shí)促進(jìn)鋅孔雀石和綠銅鋅礦含量增加8～10個(gè)百分點(diǎn)，從而使其活性物相的總含量高達(dá)MW試樣的1.31倍，催化劑性能最好;④加入Fe和Mn，雖然鋅孔雀石含量均減小10個(gè)百分點(diǎn)，但綠銅鋅礦的含量顯著增加，分別是18和15個(gè)百分點(diǎn)，活性物相的總含量分別是MW試樣的1.07和1.13倍，故催化性能有較大提高，除加入Mn后的失活速率以外;⑤加入Fe和Mn后，雖然鋅孔雀石含量均降低約10個(gè)百分點(diǎn)，但因綠銅鋅礦含量分別提高了15和18個(gè)百分點(diǎn)，該2個(gè)試樣的催化活性依然遠(yuǎn)高于MW，這表明盡管兩種取代物相均具有催化活性，但綠銅鋅礦的催化活性優(yōu)于鋅孔雀石，即應(yīng)該設(shè)法提高綠銅鋅礦的含量。

表2 4個(gè)試樣TG曲線的分析結(jié)果Table 2 Analysis result of 4 catalysts TG curves

2.4 試樣焙燒后的XRD表征

4個(gè)試樣焙燒后的XRD譜圖見圖3。

由圖3 可知，在 2θ=35.5，38.7，48.5，61.5°和68.3°等處應(yīng)出現(xiàn)CuO 衍射峰(PDF#48-1548)，在2θ=31.9，35.5，48.5，56.4，61.5°和 68.3°等處應(yīng)出現(xiàn)ZnO衍射峰(PDF#36-1451)。對于試樣MW、MW-Zr和MW-Fe，除了上述位置外，未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，表明前軀體在焙燒階段均發(fā)生了分解，在上述位置均出現(xiàn)了相應(yīng)的衍射峰，表明焙燒后，有CuO和ZnO存在。在 2θ=35.5，48.5，61.5°和 68.3°等處 CuO和ZnO的衍射峰重疊，且峰形尖銳，表明在焙燒過程中有Cu，ZnO固溶體產(chǎn)生，且形成完全。但對于MW-Mn試樣，僅在2θ=35.5°處CuO和ZnO的衍射峰重疊，表明有(Cu，ZnO)固溶體形成，但在其余位置衍射峰非常彌散，這意味著加入Mn可能不利于(Cu，ZnO)固溶體的形成，使其含量低，導(dǎo)致失活速率較大。

圖3 焙燒后的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts after calcination

2.5 催化劑的EDS表征

在催化劑的制備階段，Cu/Zn為1，且助劑添加量均為4%。由于Cu/Zn對該催化劑性能有較大影響，但是加入不同助劑后，助劑對其可能會有一定程度的影響，因此，采用了EDS對該催化劑表面各元素的含量進(jìn)行了分析，結(jié)果見表3。

表3 不同催化劑的元素分析Table 3 Element composition of Cu/ZnO sample in different catalysts

由表3可知，所制備催化劑的Cu/Zn均接近于1。其中MW-Fe和MW-Mn的Cu、Zn含量明顯高于其余兩組，但其XRD衍射峰較尖銳，晶粒粒徑較大，說明Cu可能發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，因而催化活性及穩(wěn)定性較差。而 MW-Zr、Cu、Zn含量比 MW 略低，但其分散度較高，因而具有較高的合成甲醇活性劑穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)助劑 ZrO2、Fe2O3、MnO2的加入均可提高銅基催化劑合成甲醇的活性，其中Zr對活性及穩(wěn)定性的提高最為顯著，F(xiàn)e對穩(wěn)定性的提高較為顯著。

(2)Zr的加入有助于催化劑前軀體活性物相中Cu、Zn組分間發(fā)生同晶取代，促進(jìn)催化劑前軀體中活性物相綠銅鋅礦及鋅孔雀石的生成;同時(shí)，Zr的存在抑制了 Zn2+取代 Cu2+，而促進(jìn)了 Cu2+取代Zn2+。

(3)銅鋅固溶體的形成有利于催化活性及穩(wěn)定性的提高，Zr的強(qiáng)供電子作用使得銅鋅組分間形成了穩(wěn)定的固溶體，增強(qiáng)了其協(xié)同作用，有利于催化劑穩(wěn)定性的提高，且催化劑中Cu，Zn組分分散度越高其穩(wěn)定性越好。

(4)前軀體中綠銅鋅礦和鋅孔雀石是活性物相，且綠銅鋅礦的活性高于鋅孔雀石。

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