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    相變微膠囊及其在蓄熱調(diào)溫織物上應(yīng)用的研究進展

    2014-05-10 06:53:24龐方麗李孟軒
    關(guān)鍵詞:天津工業(yè)大學(xué)壁材芯材

    龐方麗,王 瑞,劉 星,徐 磊,李孟軒

    (天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部,天津 300387)

    相變微膠囊及其在蓄熱調(diào)溫織物上應(yīng)用的研究進展

    龐方麗,王 瑞,劉 星,徐 磊,李孟軒

    (天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部,天津 300387)

    介紹了相變材料、相變微膠囊及其制備方法,重點分析目前國內(nèi)外相變微膠囊的制備方法和在織物上整理方法的研究進展,并指出相變微膠囊應(yīng)用在蓄熱調(diào)溫織物上存在的主要問題、解決途徑、發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景.

    相變材料;相變微膠囊;相變溫度;蓄熱調(diào)溫;織物

    蓄熱調(diào)溫織物是一種可以智能調(diào)節(jié)織物內(nèi)微氣候溫度的新型高技術(shù)紡織品,其原理是利用相變材料在遇冷、熱后發(fā)生固一液可逆相變而吸收或放出熱量,從而具有溫度調(diào)節(jié)功能.相變材料是一種能在相變時儲存和釋放能量的化學(xué)物質(zhì).同時,相變材料使用過程中的局限性(如泄露等)使得微膠囊化得到很好的發(fā)展.當(dāng)把這種含有相變材料的微膠囊整理到織物上時,織物就具有良好的蓄熱和調(diào)溫功能[1].20世紀(jì)70年代末80年代初,NASA的空間研究所將一種相變溫度為室溫的相變材料[2]封裝入微膠囊中,并把微膠囊整理到紡織品中,制成了具有一定溫度調(diào)節(jié)功能的織物.該研究最初是為了保護宇航員和昂貴的設(shè)備,使其避免受外界太空溫度急劇變化而產(chǎn)生的影響.截至目前,德國、葡萄牙、瑞典、中國、日本、韓國等國家已開始了這方面的研究[3].21世紀(jì)以來,相變材料在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用,特別是在蓄熱調(diào)溫織物方面的作用引起了人們越來越多的關(guān)注.本文對此研究進展進行綜述.

    1 相變微膠囊

    1.1 相變材料

    相變材料的種類很多,一般可分為無機類、有機類和混合類3種.根據(jù)相變方式一般又可分為固-固、固-液、固-氣、液-氣等4種類型.其中固-液相變材料應(yīng)用較多,現(xiàn)在,人們了解和掌握天然和合成相變材料有500多種[4-5].其中,有機類中的固-液相變材料石蠟,因其儲熱能力高、無毒性、不腐蝕且不吸濕、其熱性能可以在長期使用中保持穩(wěn)定,尤其可以通過混合不同分子質(zhì)量的石蠟以達到所需的相變溫度范圍,所以石蠟作為相變材料在紡織服裝中得以廣泛應(yīng)用.

    石蠟類相變材料的熔點和結(jié)晶點與所含的碳原子數(shù)有關(guān),正構(gòu)烷烴的相變性能[6-9]如圖1所示.熔點在18~36℃左右的有正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷和正二十烷[10]等.

    圖1 正構(gòu)烷烴的熔沸點和相變焓Fig.1 Melting boiling point and enthalpy of phase change of normal paraffin

    用于不同環(huán)境時,選擇相變材料的相變溫度也應(yīng)不同.例如,用于嚴(yán)寒氣候時,相變溫度范圍應(yīng)在18.33~29.44℃;用于溫暖氣候時,相變溫度應(yīng)在26.67~37.78℃;用于炎熱氣候時,相變溫度應(yīng)在32.22~43.33℃[11].正十八烷的相變溫度與服裝內(nèi)部的溫度最為接近,因此它常用來作為相變微膠囊的囊芯應(yīng)用于蓄熱調(diào)溫紡織品中;正二十烷的相變溫度與人體的溫度近似,所以它也是調(diào)溫蓄熱紡織品和服裝中最重要的相變材料[1].

    Vigo等[12]將相變材料聚乙二醇涂層在織物上,并測試了織物經(jīng)過150次冷熱交換循環(huán)后的熱儲放性,不但證實了聚乙二醇的調(diào)溫能力,而且表明相變材料可以反復(fù)使用.相變材料優(yōu)點是在微氣候溫度基本不變時能儲存和釋放很多的熱量[13].比如:石蠟在融化過程釋放熱量200 J/g;而冰在相變時釋放熱量高達335 J/g,變成水后進一步升溫時溫度每升高1℃,它只吸收大約4.2 J/g的能量[1].因此,水潛熱比顯熱的熱吸收量高達80多倍[14].

    1.2 相變微膠囊

    相變微膠囊是通過微膠囊化技術(shù)將相變材料包覆而形成的微細顆粒[14],它由囊芯和囊壁組成,直徑一般在微米至毫米之間,囊壁的厚度一般在1~100 μm之間,囊芯在膠囊中所占的比例在15%~95%之間.將相變材料封裝入微膠囊后,微膠囊的壁材不但可以有效地控制相變材料在相變時發(fā)生的體積變化,阻隔相變材料與周圍環(huán)境的接觸和反應(yīng);而且增大了相變材料的面積和傳熱效率[15].

    1.3 相變微膠囊的作用機理

    具有蓄熱調(diào)溫功能的相變微膠囊,其相變機理是囊芯相變材料的作用.以固-液相變材料為例,環(huán)境溫度升高到囊芯(固體相變材料)的熔點時,材料吸熱熔融,直到固體材料完全熔解成液體,完成相變過程,此過程芯材大量吸熱;環(huán)境溫度減低到囊芯(液體相變材料)的凝固點時,材料放熱凝固,直到芯材完全凝固,完成相變過程,此過程相變材料大量放熱[16].相變微膠囊的蓄熱調(diào)溫機理示意圖如圖2所示.

    圖2 相變微膠囊的蓄熱調(diào)溫機理Fig.2 Thermo-regulated mechanism of microencapsulated phase change

    1.4 相變微膠囊的制備方法

    微膠囊的制備方法分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法.其中:物理法有噴霧干燥法和空氣懸浮噴涂法等;化學(xué)方法主要有界面聚合法、原位聚合法和懸浮聚合法[17-18]等;物理化學(xué)法主要相分離法,相分離法又包括單凝聚法和復(fù)凝聚法[8].最常用的制備微膠囊的方法是主要有界面聚合法[19]、原位聚合法[20-21]、相分離法[22]、噴霧干燥法[23]等.其制備方法的原理及其優(yōu)缺點的比較[15,24-26]如表 1 所示.

    表1 相變微膠囊制備方法的原理及其優(yōu)缺點的比較Tab.1 Contrast of principle of preparation methods of phase change microcapsule

    1.4.1 界面聚合法

    2004年,大連化學(xué)物理研究所Zou等[27-28]以正二十烷和正十六烷為芯材,聚脲為壁材,采用界面聚合法法制備微膠囊,非離子型表面活性劑OP為乳化劑.分析表明:該微膠囊直接大約為2.5 μm,其耐熱性能高達282℃,適用于纖維紡絲中.

    1.4.2 原位聚合法

    2004年,天津工業(yè)大學(xué)樊耀峰等[29]以正十八烷為囊芯,以三聚氰胺樹脂為囊壁,采用原位聚合法制備相變材料微膠囊以及納膠囊,并研究了膠囊的耐熱性能和過冷現(xiàn)象.結(jié)果表明:20%左右的石蠟很好地抑制了過冷現(xiàn)象,添加適量的環(huán)己烷能提高微膠囊的耐熱性.

    2005年,王立新等[30-31]以十二醇為芯材,密胺樹脂為壁材,使用原位聚合法制備相變材料微膠囊,并采用掃描電子顯微鏡、DSC、TG和激光粒徑分布儀等儀器分別測定微膠囊的表觀形態(tài)、相變儲熱性能、耐熱性能以及粒度分布.實驗結(jié)果表明:制備的微膠囊表明光滑致密,微膠囊相變焓小于純十二醇的,壁材的包覆有助于芯材的耐熱性能提高,粒度分布均勻.

    采用原位聚合法制備以尿素甲醛樹脂或是三聚氰胺甲醛類聚合物為壁材的微膠囊時,受化學(xué)反應(yīng)的影響及制備工藝的限制,微膠壁材中可能殘留甲醛,甲醛的危害限制了微膠囊的應(yīng)用.因此,目前研究的熱點集中在無甲醛壁材上面.

    1.4.3 懸液聚合法

    2010年,天津工業(yè)大學(xué)的李偉等[18]以正十八烷為芯材,以苯乙烯-新戊二醇二丙烯酸酯共聚物為壁材,采用懸液聚合法制備相變材料微/納膠囊.相對于原位聚合法制備密胺樹脂和脲醛樹脂殘留在囊壁的甲醛,此法制備的微膠囊更加環(huán)保.

    2011年,北京服裝學(xué)院單曉輝等[32]以正十八烷為芯材,苯乙烯與共聚單體甲基丙烯酸的共聚物為壁材,SDS作乳化劑制備微膠囊.研究表明乳化時間30 min,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的偶氮二異丁晴作引發(fā)劑獲得的微膠囊,成囊性和分散性好.

    1.4.4 相分離法

    2010年,清華大學(xué)張冰清等[22]以正十六烷為芯材,分別以PMMA和PS等聚合物作為壁材,采用相分離法制備微膠囊,并研究不同表面活性劑及其用量對微膠囊結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明:改變活性劑、聚合物的種類和濃度可以控制聚合物微球的形貌.

    2 相變微膠囊在織物上的應(yīng)用

    目前,已經(jīng)較為成熟的微膠囊在織物上的應(yīng)用主要包括微膠囊紡絲和織物涂層等[33]兩個方面.

    2.1 微膠囊紡絲

    將平均直徑在1~5 μm左右的相變材料微膠囊與紡絲液混合后紡絲,即是將微膠囊作為紡絲添加劑加入紡絲原液后加工成纖維.目前主要是將微膠囊添加到丙烯腈纖維的紡絲液中,制成細度為2~5 dtex左右的纖維.

    2005年,天津工業(yè)大學(xué)張興祥等[34]以正十八烷、正十九烷和正二十烷為芯材,以密胺樹脂為壁材,采用原位聚合法制備微膠囊,并使用不同的紡絲工藝和微膠囊含量紡絲.結(jié)果表明:將PAN/VDC的共聚物與微膠囊混合后進行溶液紡絲制成的腈氯綸纖維具有較好的可紡性,熱效率和熱穩(wěn)定性最高,但物理力學(xué)性能較差,使其在進一步制備織物的紡紗、織布過程中存在問題.

    將相變微膠囊直接分散于纖維中的直接紡絲法,雖然目前美國Outlast?公司已成功研制出包含相變微膠囊的聚丙烯腈纖維、粘膠纖維和聚酯短纖維正式投入服用紡織品應(yīng)用,但此類纖維中微膠囊由于紡絲過程中高溫、剪切力和摩擦力導(dǎo)致的膠囊破裂等原因,其熱焓效率較低.

    2.2 涂層織物

    另外一類將相變微膠囊應(yīng)用于紡織品的方法是將平均直徑為微米級的相變材料微膠囊與涂層溶液均勻混合,涂敷在織物或非織造布的表面,經(jīng)過預(yù)烘和焙烘等工藝,再將織物或非織造布進行皂洗,以除去未反應(yīng)成分,干燥后得到具有蓄熱調(diào)溫功能的織物或非織造布[33].因為依靠粘合劑的作用使相變微膠囊粘接在纖維或織物上,因而破損微膠囊數(shù)量大大降低而使得其熱焓效率相對較高,所以目前這方面的研究比較多.

    2002年,天津工業(yè)大學(xué)王春瑩等[35-36]以石蠟為芯材,以尿素-甲醛共聚物為壁材,采用原位聚合法制備相變材料微膠囊,并用浸軋法將微膠囊整理到棉的針織物上.微膠囊直徑為10~80 μm,并對織物的蓄熱調(diào)溫性能、耐洗滌性能、保溫性能以及其它物理機械性能進行了研究.結(jié)果表明:整理后的織物基本符合服用要求.

    2006年,Shin等[37]以二十烷為芯材,以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材,采用原位聚合法制備相變微膠囊,并將22%的微膠囊整理到織物上.研究表明:二十烷融化時,織物能吸收4.44 J/g的熱量.微膠囊吸收的熱量延遲了服裝內(nèi)微氣候溫度的上升,增加了舒適性,相變微膠囊的這一特性可推廣到智能隔熱服裝等[38]領(lǐng)域.

    2009年,北京服裝學(xué)院閆麗佳等[39]以三聚氰胺-甲醛為壁材,以正十八烷為芯材,采用原位聚合法制備相變材料微膠囊,用浸軋法和干法直接涂層法對純棉織物進行涂層整理.研究表明:皂洗對涂層織物的熱焓值影響較小.

    2010 年,北京服裝學(xué)院單曉輝等[17,32]以苯乙烯-甲基丙烯酸作為壁材,以正十八烷為芯材,并把偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑,采用乳液聚合法制備微膠囊,干法直接涂層法將微膠囊涂覆于一般機織物上,測試發(fā)現(xiàn):涂層后微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,其相變調(diào)溫溫度是29.8℃,熱焓值是23.4 J/g;織物較為柔軟,透氣性良好.

    2011年,東華大學(xué)閆飛等[40]以正十八烷為芯材,以苯乙烯為壁材,使用超聲波作為介質(zhì),采用原位聚合法制備相變材料微膠囊.用涂層法將微膠囊整理到棉布上.結(jié)果表明:經(jīng)超聲波作介質(zhì)的微膠囊的體均粒徑和分散程度均有效降低;棉織物經(jīng)微膠囊整理后放熱量達到633.5 J/m2,具有較好的調(diào)溫功能,各項物理指標(biāo)不影響服用性能.

    2011年,天津工業(yè)大學(xué)曹虹霞等[41]以正十八烷為芯材,以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材,采用原位聚合法制備微膠囊,分別用浸軋法和涂層法整理到棉布上,織物在27~31℃附近發(fā)生熔融相變,且其熔融相變焓隨著整理液中微膠囊的含量不同而不同,說明整理后的織物確實含有相變材料,具有蓄熱調(diào)溫功能.

    2011年,鹽城紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院毛雷等[42]將三聚氰胺-甲醛樹脂包覆石蠟烴制備的相變微膠囊,采用浸軋法將微膠囊整理到棉織物上.結(jié)果表明:該整理方法可將微膠囊均勻地涂覆在棉織物的表面,而不對對棉織物的微細結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響;整理后的織物有良好的蓄熱調(diào)溫功能,此外,整理后棉織物經(jīng)、緯向斷裂強度均提高,透氣性下降,但是不影響其舒適性.

    2012年,土耳其Sennur等[43]以正十六烷為芯材,以甲基丙烯酸甲酯為壁材制備相變材料微膠囊,將微膠囊整理到棉和滌棉織物上,并用聚氨酯樹脂處理,在穩(wěn)態(tài)下對透氣性、透濕性和導(dǎo)熱系數(shù)進行研究.結(jié)果表明:棉織物負載的微膠囊低于滌棉混紡織物的;微膠囊整理后織物的透氣性和透濕性均降低,而再用聚氨酯樹脂整理后織物的變大,但是導(dǎo)熱系數(shù)變小.

    3 存在的問題

    相變微膠囊的出現(xiàn),帶動了蓄熱調(diào)溫織物的發(fā)展.含相變微膠囊的織物可以有效地改善人體與織物間的微氣候,增強織物的舒適性和功能性.但是受到目前科技發(fā)展水平的局限,蓄熱調(diào)溫織物的熱調(diào)節(jié)功能不是無限的.只有當(dāng)織物周圍環(huán)境溫度不斷在其相變溫度范圍變化時,織物中的相變微膠囊才能最大地發(fā)揮作用.此外還存在以下一些問題:

    (1)在相變材料方面:國內(nèi)外相變微膠囊中的相變材料多采用正十四烷、正十六烷、正十八烷及正十二烷等,但這些相變材料大多價格昂貴[44],因此使用成本較低的相變材料制備微膠囊還有待于進一步的研究;相變材料導(dǎo)熱系數(shù)低,大部分相變材料導(dǎo)熱率過低而不能提供熱交換[45],因此將增強導(dǎo)熱性的試劑應(yīng)用于相變材料,比如:金屬填料、碳納米纖維填料[46].

    (2)在相變微膠囊方面:目前制備相變微膠囊的方法大多限于原位聚合法、界面聚合法和懸浮液法,拓展新的制備方法和技術(shù)是發(fā)展的方向,如超聲波技術(shù)等[47],這是解決制備成本過高和壁材及輔助料的安全性的問題的關(guān)鍵;相變材料的過冷現(xiàn)象,嚴(yán)重限制了制備粒徑較小的相變微膠囊.

    (3)在織物整理方面:微膠囊跟織物以及成纖高聚物的結(jié)合能力一直是限制蓄熱調(diào)溫織物發(fā)展的一個關(guān)鍵,這限制了織物用微膠囊的進一步開發(fā)應(yīng)用[25];目前相變微膠囊整理到織物的方法大都限制于傳統(tǒng)的浸軋法和干法涂層,新型的整理技術(shù)是今后研究的重要方向;此外,還需系統(tǒng)地研究微膠囊對織物熱濕舒適性的影響,應(yīng)用科學(xué)的研究手段,如正交試驗設(shè)計[48]、方差分析[43]等.

    4 結(jié)束語

    相變微膠囊的出現(xiàn)改變了傳統(tǒng)的依靠增加織物厚度或電池來獲得保暖效果的思維方式,促使輕便、舒適、節(jié)能環(huán)保的保暖織物得以出現(xiàn).目前,相變微膠囊的制備及其在織物上的還有很多問題,相信隨著科技的發(fā)展和新技術(shù)的應(yīng)用,其研究和生產(chǎn)會越來越成熟.

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    Research process of microencapsulated phase change materials and its application in thermo-regulated fabric

    PANG Fang-li,WANG Rui,LIU Xing,XU Lei,LI Meng-xuan
    (Division of Textiles,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

    Phase change materials, microencapsulated phase change and its preparation methods of are reviewed.Moreover,the preparation methods of microencapsulated phase change and the finishing methods of thermo-regulated fabric are introduced at home and abroad.The main problem,related solutions,the development trends and application prospect of microencapsulated phase change application in the field of thermo-regulated fabric are pointed out.

    phase change materials;microencapsulate;phase-transition temperature;thermo-regulated;fabric

    TS190.8

    A

    1671-024X(2014)03-0024-05

    2013-10-22

    國家自然科學(xué)基金青年基金(51303131);教育部2012年高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金聯(lián)合資助項目(新教師類)(20121201120006)

    龐方麗(1987—),女,碩士研究生.

    王 瑞(1960—),男,教授,博士生導(dǎo)師.E-mail:wangruitjpu@yahoo.com.cn

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