中空纖維超濾膜干燥過程中膜孔演變規(guī)律研究

徐紅梅 ，魏俊富 ，王曉磊 ，趙孔銀

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

中空纖維超濾膜干燥過程中膜孔演變規(guī)律研究

徐紅梅1，2，魏俊富1，2，王曉磊1，2，趙孔銀1

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

使用恒溫恒濕箱對聚砜（PSf）中空纖維超濾膜進(jìn)行干燥處理，研究干燥溫度、相對濕度和干燥時間對膜孔徑大小、孔徑分布及截留分子質(zhì)量（MWCO）的影響.結(jié)果表明：隨著干燥溫度升高、相對濕度減小、干燥時間延長，膜孔徑變小，孔徑分布先變窄后變寬，截留分子質(zhì)量變小，膜的滲透性能呈明顯降低趨勢，膜整體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能均沒有明顯變化；提出了膜干燥過程中的膜孔演變規(guī)律，膜內(nèi)較大孔和小孔的收縮同步進(jìn)行，小孔容易收縮甚至消失，膜孔數(shù)目明顯減少，較大孔有限收縮.通過干燥條件的控制能夠?qū)崿F(xiàn)對膜孔一定程度的預(yù)收縮.

中空纖維超濾膜；干燥；孔徑；孔徑分布；截留分子質(zhì)量（MWCO）

膜分離技術(shù)是近幾十年發(fā)展很快的高效分離新技術(shù)，與傳統(tǒng)的化工分離方法相比，具有分離過程無相變、操作簡便、耗能少、無污染等優(yōu)點，已逐漸成為解決當(dāng)代環(huán)境、能源和資源等問題的重要高新技術(shù)之一[1].目前，市場銷售的分離膜主要以高分子聚合物膜為主.一般認(rèn)為，絕大多數(shù)的濕膜自然干燥過程會造成膜孔不可逆收縮，甚至發(fā)生孔塌陷從而使膜分離性能受到嚴(yán)重破壞，但聚合物膜的不完全干燥造成的膜孔徑收縮在膜制備方面有一定的應(yīng)用.Su等[2]使用兩步熱處理法，使醋酸纖維素中空纖維膜的平均孔徑由0.63 nm收縮至0.3 nm，得到正滲透膜.另外，筆者從之前的研究中發(fā)現(xiàn)聚砜中空纖維超濾膜經(jīng)過干燥處理之后導(dǎo)致膜孔不可逆收縮，進(jìn)而通過兩步低溫等離子體法接枝聚合制得分離性能較好的納濾膜[3].因此，控制不同的干燥條件實現(xiàn)對膜孔一定程度的預(yù)收縮對納濾膜的制備具有實際的研究意義.本文以聚砜（PSf）中空纖維超濾膜為基膜，使用恒溫恒濕箱控制不同的溫度、濕度和干燥時間，對基膜進(jìn)行干燥處理.通過測定不同干燥處理所得膜的滲透性能以及對不同分子質(zhì)量聚乙二醇的截留性能，重點考察了干燥條件對基膜的孔徑大小及孔徑分布和截留分子質(zhì)量（MWCO）的影響，進(jìn)而提出了膜干燥過程中的膜孔演變規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

聚砜基膜（PSf），中空纖維超濾膜，天津市膜天膜工程技術(shù)有限公司產(chǎn)品；一系列不同分子質(zhì)量的聚乙二醇（PEG，0.6～10 ku），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；碘化鉀（KI），分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；碘單質(zhì)、氯化鋇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；冰乙酸、乙酸鈉、次硝酸鉍，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；實驗用水，電阻率為17.4 MΩ/cm的超純水.

1.2 聚砜中空纖維膜的干燥處理

首先，將膜絲置于高純水中浸泡24 h，以充分置換出膜孔內(nèi)部的甘油分子.然后，用濾紙將膜絲表面和腔內(nèi)的水分擦干，放入恒溫恒濕箱（上海柏欣儀器設(shè)備廠）中進(jìn)行干燥處理.實驗溫度為25～45℃，相對濕度為50%～90%，干燥時間為15～120 min.由于本實驗中進(jìn)行的是膜的不完全干燥，為避免干燥處理后膜自然放置會進(jìn)一步發(fā)生膜孔的收縮，干燥后的膜使用甘油進(jìn)行表面保護(hù)處理.最后，將經(jīng)過干燥處理的膜絲做成膜組件，置于實驗室自制的膜性能評價裝置中進(jìn)行性能的評價.

1.3 膜結(jié)構(gòu)與性能表征

采用QUANTA-200型掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）觀察聚砜中空纖維膜干燥前后的表面微觀結(jié)構(gòu).干燥前后的膜絲的力學(xué)性能通過萊州市電子儀器有限公司的PC/LLY-06電子單纖維強力儀進(jìn)行拉伸強度測試.

使用稱重法對干燥前后的膜進(jìn)行失水率的測定，失水率計算過程如公式（1）.

式中：m1和m2分別為樣品失水前后的質(zhì)量（g）.

使用實驗室自制的膜性能評價裝置對膜組件的純水通量F以及對不同分子量的PEG溶液截留率R的測試.純水通量測試前將膜組件用純水曝氣清洗多次以除去干燥后涂在膜表面用于膜結(jié)構(gòu)保護(hù)的甘油.純水通量和截留率的計算過程如公式（2）、（3）所示.實驗過程中保持溫度為25℃，流速為56 L/h，操作壓力為0.2 MPa.為了降低濃差極化對實驗測定結(jié)果的影響，PEG溶液濃度為200 mg/L.PEG濃度通過吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到，供料液和截流液的吸光度TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）測定.對不同分子量，需選擇不同的顯色劑.對 PEG600、PEG1000、PEG2000 和 PEG4000使用氯化鋇-碘溶液作為顯色劑[4]，PEG6000和PEG10，000則選擇Dragendoff試劑[5]作為顯色劑.

式中：V為滲透液體積（L），A為膜的有效面積（m2），t為截留時間（h）.

式中：Cp和Cf分別為供料液和截流液的PEG溶液的濃度（mg/L）.

1.4 膜截留分子質(zhì)量、平均孔徑及其孔徑分布測試

通過比色法求得不同分子質(zhì)量的PEG溶液的截留率R，利用Matlab軟件計算膜的截留分子質(zhì)量平均孔徑及其孔徑分布.具體計算原理[6]如下.

PEG分子的斯托克斯半徑計算公式（4）：

式中：r和M分別代表溶質(zhì)對應(yīng)的斯托克斯半徑（m）和分子質(zhì)量（u）.

同時Michaels指出超濾膜對溶質(zhì)的截留率可由溶質(zhì)大小的對數(shù)正態(tài)累積分布函數(shù)表示，如公式（5）所示：

式中：R代表膜對溶質(zhì)的截留率（%）；rs代表溶質(zhì)的斯托克斯半徑（m）；μs代表膜截留率為50%時溶質(zhì)的幾何平均半徑；σg代表膜截留率為84.13%和50%時所對應(yīng)溶質(zhì)的半徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差.膜的截留率與溶質(zhì)直徑對數(shù)符合線性關(guān)系，其關(guān)系式如公式（6）：

如果忽略膜孔空間和流體阻力效應(yīng)對溶質(zhì)的影響，有效平均孔半徑rp和幾何平均偏差σp分別看作等同于rs和σg.所以，基于rp和σp，超濾膜的孔徑分布可由截留率R的概率密度函數(shù)表示，如公式（7）所示：

其有效平均孔徑μp為計算所得rp的2倍.

此外，膜的截留分子質(zhì)量是指當(dāng)溶質(zhì)截留率大于90%時對應(yīng)的溶質(zhì)的分子質(zhì)量，可由公式（6）中得到的線性關(guān)系圖和公式（4）計算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為聚砜中空纖維膜基膜和不同干燥時間處理后膜的橫截面和外表面形貌的FESEM圖.

圖1 原膜及不同干燥時間處理后的膜的橫截面和外表面形貌Fig.1 Cross-section and outer surface morphologies of original membrane and drying membranes

從圖 1（a）—圖 1（c）可以看出，當(dāng)干燥溫度為 25℃、相對濕度為80%時，隨著干燥時間的延長，經(jīng)過干燥處理的膜橫截面并沒有出現(xiàn)塌陷，功能層、指狀孔層和海綿層均沒有遭到破壞.從圖1（d）—圖1（f）可以看出，干燥處理后的膜外表面沒有變化，即使在干燥時間達(dá)到120 min時，膜結(jié)構(gòu)依然保持完整，這說明干燥過程作為簡單的物理過程，對膜結(jié)構(gòu)沒有明顯影響.

2.2 干燥條件對膜力學(xué)性能的影響

干燥條件對膜力學(xué)性能的影響如表1所示.

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度、相對濕度以及干燥時間處理后膜的斷裂強度基本沒有變化，均維持在430 cN左右.但干燥處理后膜的斷裂伸長率明顯減小，隨著溫度升高、相對濕度降低、干燥時間延長，斷裂伸長率呈現(xiàn)出降低的趨勢，溫度和相對濕度對斷裂伸長度的影響尤其明顯.當(dāng)干燥溫度為25℃，相對濕度為80%，干燥時間為30 min的條件下，與原膜相比，其斷裂強度保持穩(wěn)定，斷裂伸長率變化較小.這是因為干燥屬于一種簡單的物理方法，過程中不涉及膜化學(xué)組成和整體結(jié)構(gòu)的變化，這從膜的形貌分析中也可以得到驗證，因此干燥前后膜的斷裂強度沒有明顯變化.但干燥處理過程中，隨著溫度升高、相對濕度降低、干燥時間延長，膜失水逐漸增大，使膜質(zhì)地變脆，因此干燥后膜的斷裂伸長率明顯變小.

表1 干燥條件對膜力學(xué)性能影響Tab.1 Effect of drying conditions on mechanical properties of membranes

2.3 干燥過程分析

干燥時間對膜失水率和純水通量的影響如圖2所示.

圖2 干燥時間對膜失水率和純水通量的影響Fig.2 Effect of drying time on driage and pure water flux

由圖2可見，當(dāng)干燥溫度為25℃、相對濕度為80%時，隨著干燥時間的延長，失水率呈明顯上升趨勢.失水率曲線分為2個部分，在0～60 min區(qū)間內(nèi)，失水率顯著增加，基本呈線性增長，60 min以后，失水率緩慢增加.出現(xiàn)2個階段的原因主要是由于失水種類不同造成的.干燥初期，隨著干燥時間延長，逐漸建立傳熱和傳質(zhì)平衡.當(dāng)干燥時間小于60 min時，只有自由水蒸氣以一定的速度離開膜表面到外界環(huán)境中去，只要毛細(xì)作用足夠強大能夠使水從膜內(nèi)到達(dá)表面獲得蒸發(fā)，干燥速率就能保持一定的值[7]；同時由于自由水部分與聚砜分子幾乎沒有結(jié)合能，故其失水速率呈現(xiàn)線性增長.繼續(xù)增加干燥時間，自由水逐漸減少，膜失水類型既有自由水，又有結(jié)合水，故失水率變化逐漸緩慢.

由圖2還可看出，干燥過程中，隨著時間的延長，相應(yīng)的純水通量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢.當(dāng)干燥15 min之后，純水通量由原膜的43.08 L/（m2·h）降低至37.6 L/（m2·h）.在15～60 min區(qū)間內(nèi)，純水通量基本呈線性減少，60 min以后，純水通量下降緩慢.這可能是由于在干燥過程中，水分子之間氫鍵的作用使得聚合物本體之間產(chǎn)生的拉應(yīng)力使得表面功能層膜孔收縮甚至消失[8]，從而極大地增加了跨膜阻力[9].另外，由圖1可見，本文所用聚砜膜為雙皮層外壓用膜，在干燥過程中，內(nèi)外致密層均有不同程度的干燥，這也說明了純水通量急劇下降的原因.膜本身自然干燥后可用水在高壓下打開膜孔，但是突破壓力太高，不具備實用性.本文中所用的測試壓力為0.2 MPa，遠(yuǎn)小于突破壓力，這也是純水通量變化的原因之一.

干燥溫度和相對濕度對膜失水率和純水通量的影響如圖3所示.

圖3 干燥溫度和相對濕度對膜失水率和純水通量的影響Fig.3 Effect of drying temperature and relative humidity on driage and pure water flux

從圖3中可以看出，隨著干燥溫度的增加，失水率升高，相應(yīng)膜的純水通量下降.這是由于當(dāng)干燥時間為30 min時，膜主要失水類型為自由水.自由水的蒸發(fā)受溫度影響較大，溫度的升高必然會加速水分的蒸發(fā)，因此隨著溫度的升高，失水率明顯上升.而隨著相對濕度的增加，失水率降低.這是由于隨著濕度的增大，恒溫恒濕箱內(nèi)水蒸汽壓增大，造成膜表面的水分蒸發(fā)速度降低，膜孔內(nèi)部水分的遷移速度隨之減小，造成膜失水率的降低.另外，從圖3中還可以看出，隨著干燥溫度升高和相對濕度降低，相應(yīng)膜的純水通量下降，這與干燥時間的延長對膜純水通量的影響是一致的.干燥過程中純水通量的變化與孔數(shù)目、孔徑大小及其分布緊密相關(guān)，接下來將作出具體的分析.

2.4 干燥條件對膜孔徑及其分布的影響

聚砜原膜和干燥處理膜的截留分子質(zhì)量、有效平均孔徑和幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示.

表2 聚砜原膜和干燥處理膜的截留分子質(zhì)量、有效平均孔徑和幾何平均偏差Tab.2 MWCO，μpand σpof original and drying membranes

用分子質(zhì)量分別為 0.6、1、2、4、6、10 ku，質(zhì)量濃度為200 mg/L的PEG溶液測量原膜及干燥處理膜對不同分子質(zhì)量的截留率R.根據(jù)1.4所述理論，求得有效平均孔徑μp、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差σp和MWCO的數(shù)值.其中μp對應(yīng)孔徑大小，σp對應(yīng)孔徑分布的寬窄.與原膜相比，當(dāng)干燥溫度為25℃、相對濕度為80%、干燥時間為30 min時，有效平均孔徑降低，孔徑分布變窄.繼續(xù)延長干燥時間到120 min時，孔徑反而變大，且孔徑分布變寬.隨著干燥溫度由25℃升高至40℃時，其平均孔徑均為1.632 nm，但孔徑分布變寬.當(dāng)相對濕度由80%降至70%時，平均孔徑變小，相應(yīng)的孔徑分布變寬.整體上看，干燥后膜的平均孔徑變小，但隨著干燥溫度升高、相對濕度降低、干燥時間延長，孔徑分布呈現(xiàn)先變窄后變寬的趨勢.

為了進(jìn)一步闡述干燥過程中孔徑及其分布的變化規(guī)律，利用Matlab軟件對原膜及經(jīng)過不同干燥時間（30 min、120 min）處理膜的累積孔徑分布和概率密度函數(shù)曲線進(jìn)行模擬，結(jié)果分別如圖4和圖5所示.

由圖4和圖5可以看出，干燥30 min后，曲線明顯向小孔徑方向移動.但繼續(xù)延長干燥時間至120 min，曲線發(fā)生右移；從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，孔徑分布隨著干燥時間延長先變窄后變寬.這與表2中分析結(jié)果一致.

結(jié)合干燥過程中純水通量變化以及孔徑大小和分布的變化，進(jìn)一步提出中空纖維超濾膜干燥過程中膜孔演變規(guī)律.隨著干燥溫度升高、相對濕度降低、干燥時間延長，在膜孔徑收縮過程中，由于毛細(xì)作用的影響，小孔更容易收縮甚至消失；與此同時較大孔收縮，但其收縮程度有限.由于本研究中使用的基膜的截留分子質(zhì)量和有效平均孔徑很小，中空纖維超濾膜表面功能層眾多小孔的消失導(dǎo)致了膜孔整體數(shù)目的大幅減少，因此造成水通量顯著降低；而小孔和較大孔不同的收縮程度則導(dǎo)致截留分子質(zhì)量、孔徑及其分布的變化.

圖4 中空纖維膜累計孔徑分布曲線Fig.4 Cumulative pore size distribution of original and drying membranes

圖5 中空纖維膜概率密度曲線Fig.5 Probability density function curves of original and drying membranes

3 結(jié)論

（1）隨著干燥溫度升高、相對濕度降低、干燥時間延長，膜的滲透性能均呈明顯降低趨勢，膜孔徑整體上變小，但對應(yīng)孔徑分布先變窄后變寬.

（2）干燥處理后膜的內(nèi)外表面完整，力學(xué)性能沒有明顯變化，證明本研究中的干燥處理方式?jīng)]有對膜本體造成破壞.

（3）在聚合物膜干燥過程中，隨著干燥溫度升高、相對濕度降低、干燥時間延長，膜孔數(shù)目明顯減少.膜內(nèi)較大孔和小孔的收縮同步進(jìn)行，小孔容易收縮甚至消失；較大孔收縮，但其收縮程度有限.通過干燥條件的控制，能夠?qū)崿F(xiàn)對膜孔一定程度的預(yù)收縮.

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Study on pore size evolution regularity of hollow fiber ultrafiltration membrane in drying process

XU Hong-mei1，2，WEI Jun-fu1，2，WANG Xiao-lei1，2，ZHAO Kong-yin1
（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Drying of polysulfone ultrafiltration hollow fiber membrane was conducted using a constant temperature and humidity box.The effect of temperature， relative humidity and drying time on the pore size， pore size distribution and molecular weight cut off（MWCO） of membranes were studied.The results indicated that with the increasing temperature， decreasing humidity and extending drying time， the pore size declined， pore size distribution was firstly narrowed and then broadened， the MWCO and permeability decreased，while morphological structures and mechanical properties did not change significantly.The pore size evolution regularity in drying process was proposed further.The larger pores and smaller pores shrank simultaneously.Smaller pores were more likely to shrink， the number of pores decreased obviously， while the bigger pores shrink limited.By controlling the dry conditions，a membrane with specific pore shrinkage of the hollow fiber membrane was obtained.

hollow fiber ultrafiltration membrane；drying process；pore size；pore size distribution；molecular weight cut off（MWCO）

TS102.528.1；TS102.54

A

1671-024X（2014）03-0007-05

2013-12-12

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2013AA065601)；天津市科技支撐計劃重點項目(13ZCZDGX00500)

徐紅梅(1987—)，女，碩士研究生.

魏俊富（1963—）,男，教授，博士生導(dǎo)師.E-mail:wjfw2013@126.com