聚砜中空纖維納濾膜在Cr（VI）去除中的應用
2014-05-10 06:53:12廖小深魏俊富趙孔銀王曉磊
天津工業(yè)大學學報 2014年3期
廖小深 ，魏俊富 ，趙孔銀 ，王曉磊
（1.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）
聚砜中空纖維納濾膜在Cr（VI）去除中的應用
廖小深1，2，魏俊富1，2，趙孔銀1，3，王曉磊1，2
（1.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）
采用紫外光輻照接枝法制備了2種聚砜中空纖維納濾膜，重點研究它們在六價鉻離子Cr（VI）去除中的應用.掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明丙烯酸成功接枝到膜表面上；截留性能測試表明所制備的納濾膜對無機鹽的截留率順序為：Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，這與一般荷負電納濾膜的順序是相似的.考察了pH值、進料液濃度和操作壓力對Cr（VI）去除效果的影響.結果表明：納濾膜對Cr（VI）的截留率隨pH值的增大而增大，當pH=10時，NF1和NF2膜對Cr（VI）的截留率分別為92.36%和95.62%；納濾膜對Cr（VI）的截留率隨著進料液濃度的增大而迅速減小，同時滲透通量也稍有下降；納濾膜對Cr（VI）溶液的滲透通量隨著操作壓力的增大幾乎呈線性增大的趨勢，但截留率基本維持恒定.
聚砜；中空纖維；納濾膜；紫外接枝；膜分離；六價鉻
重金屬鉻在制革、冶金、印染、電鍍、造紙等行業(yè)都有著廣泛的工業(yè)用途[1-5].近年來，隨著經(jīng)濟社會的迅猛發(fā)展，含鉻工業(yè)廢水的排放量不斷增大，給人類的生存環(huán)境和社會的可持續(xù)發(fā)展帶來了嚴峻的挑戰(zhàn).鉻在環(huán)境中主要以三價鉻Cr（III）和六價鉻Cr（VI）2種形式存在，其中 Cr（VI）毒性極強，比 Cr（III）高出100 倍[6]，對環(huán)境的危害具有持久性.Cr（VI）對人體具有慢性毒害，可通過呼吸道、消化道、皮膚和粘膜等入侵人體并在體內積累，是一種致癌物質.因此，采取切實途徑對含鉻工業(yè)廢水進行處理，使其到達國家相關排放標準，具有重要的現(xiàn)實意義.傳統(tǒng)的含鉻廢水處理方法主要是化學還原法[7-8]，但是該法存在消耗大量的化學試劑、處理時間長、容易造成二次污染等缺陷.近年來，膜分離技術由于具有節(jié)能高效、綠色環(huán)保、操作簡便等諸多優(yōu)點，在含鉻廢水的處理領域越來越受到人們的關注.納濾膜是一種介于超濾膜和反滲透膜之間的新型分離膜，其孔徑范圍為納米級，一般孔徑為1～2 nm，且表面通常帶有電荷，可根據(jù)篩分效應和Donnan效應有效脫除特定溶質.當前，商品化的納濾膜制備方法主要是界面聚合法[9-10]，但是該方法操作工藝復雜、成本高且不利于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn).由于紫外光輻照接枝法具有條件溫和、不損害材料本體性能、穩(wěn)定性好且易于連續(xù)化操作等優(yōu)點[11-12]，因此，本文采用紫外光輻照接枝法將丙烯酸單體接枝到聚砜中空纖維超濾膜表面，制備了聚砜中空纖維納濾膜，并重點研究其在六價鉻離子去除中的應用，考察了溶液pH值、進料液濃度和操作壓力等因素對去除效果的影響.
1 實驗部分
1.1 實驗試劑和儀器
試劑：聚砜中空纖維超濾膜，截留分子質量10 ku，天津膜天膜科技股份有限公司產(chǎn)品；丙烯酸，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；二苯甲酮，化學純，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉，化學純，天津市風帆化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鈉、無水氯化鎂、二苯碳酰二肼，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；重鉻酸鉀，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠產(chǎn)品；超純水，實驗室自制，電阻率17～18 MΩ·m.
儀器：紫外輻照改性裝置，實驗室自制；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；TU1900型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；Y82型接觸角測量儀，承德試驗機有限公司產(chǎn)品；膜性能評價儀，實驗室自制；FA2004型電子天平，上海第二天平儀器廠產(chǎn)品；DG-201S型電熱恒溫干燥箱，天津市天宇實驗儀器有限公司產(chǎn)品；DDS-307型電導率儀，北京惠龍環(huán)科環(huán)境有限公司產(chǎn)品；PHS-3BW型酸度計，杭州市陸恒生物科技有限公司產(chǎn)品.
1.2 聚砜中空纖維納濾膜的制備
首先用無水乙醇和超純水反復清洗聚砜中空纖維超濾膜，放入聚乙烯材質的密封袋中；然后以二苯甲酮為光敏劑，水為溶劑，配制一定濃度的丙烯酸溶液，將配好的溶液倒入密封袋中，并對其通入氮氣15 min；在功率為1 kW、紫外光源波長為365 nm的紫外輻照改性裝置中進行輻照，紫外輻照改性裝置示意圖如圖1所示.為保證接枝的均勻性，輻照一定時間后將密封袋翻面，繼續(xù)輻照相同的時間；最后用無水乙醇和超純水反復清洗接枝膜，以出除去未反應的單體和均聚物，待用.
圖1 紫外輻照改性裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of UV photografting reactor
1.3 納濾膜的表征及性能測試
1.3.1 掃描電鏡分析
將干燥好的樣品膜固定在粘有導電膠的樣品臺上，噴金干燥后用掃描電子顯微鏡觀察膜表面形貌.
1.3.2 水接觸角的測定
測試前先用干凈的刀片將中空纖維膜剖開，將其粘在干凈的玻璃板上，鋪平展開.采用靜態(tài)接觸角測量儀測量膜外表面的水接觸角，測試條件為：室溫（25±1）℃，水滴體積為 1 μL.為了獲得準確的實驗數(shù)據(jù)，每個樣品隨機測試5個點，取平均值.
1.3.3 純水通量的測定
采用自制的如圖2所示的膜性能評價儀測量膜的純水通量.
圖2 膜性能評價儀示意圖Fig.2 Evaluation instrument of membrane performance
首先取一定量的規(guī)整膜制成一定規(guī)格的中空纖維膜組件，在測試前先用超純水充分清洗膜絲表面殘留
式中：J為膜的純水通量（L·m-2·h-1）；V 為滲出液體積（L）；S 為膜過濾的有效面積（m2）；t為過濾時間（h）.
1.3.4 脫鹽性能的測定
采用上述的膜性能評價儀測試納濾膜的脫鹽性能.首先配制 1 000 mg/L 的 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2溶液，取部分溶液分別稀釋成各種濃度，然后采用DDS-307型電導率儀分別測定其電導率值，繪制濃度-電導率標準曲線.測試前先在0.6 MPa下對膜預壓30 min，待穩(wěn)定后，在 0.4 MPa、（25±1）℃條件下分別收集一定量的進料液和滲透液測定電導率，再根據(jù)濃度-電導率標準曲線算出濃度，進而求出截留率.截留率按公式（2）計算.
式中：Cf和Cp分別為進料液和滲透液的質量濃度（mg/L）.
1.4 納濾膜對Cr（VI）的截留實驗
采用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）配制不同濃度的 Cr（VI）標準溶液，然后在540 nm波長下，以二苯碳酰二肼為顯色劑，用TU1900型雙光束紫外可見分光光度計測定不同溶液濃度的吸光度，繪制濃度-吸光度標準曲線.在膜性能評價儀上進行納濾膜對Cr（VI）的截留實驗，考察不同pH值（通過1 mol/L的HCl和NaOH溶液進行調節(jié)）、進料液濃度、操作壓力對Cr（VI）的截留性能的影響.待穩(wěn)定后，測定納濾膜對Cr（VI）標準溶液的滲透通量，同時分別取一定量的進料液和滲透液來測量吸光度，根據(jù)標準曲線換算出濃度，從而求出截留率.Cr（VI）溶液的滲透通量和截留率分別按式（1）和式（2）計算.的甘油；測試時，先在0.6 MPa下對膜組件預壓30 min，待通量穩(wěn)定后，在0.4 MPa、（25±1）℃條件下測量膜組件的純水通量.根據(jù)公式（1）計算膜的純水通量J.
2 結果與討論
2.1 膜的形貌分析與基本性能
本實驗中，制備了NF1和NF2 2種納濾膜.NF1的制備條件為：輻照時間為2 min，丙烯酸質量分數(shù)為50%，二苯甲酮質量分數(shù)為0.5%.NF2的制備條件為：輻照時間為4 min，丙烯酸質量分數(shù)為50%，二苯甲酮質量分數(shù)為0.5%.圖3為聚砜原膜及NF1和NF2膜外表面的掃描電鏡圖.
從圖3中可以看出，原膜的外表面均勻平整且較為光滑，而NF1和NF2膜的外表面形成了一層粗糙的接枝層，而且NF2膜的外表面比NF1膜更為粗糙，這是因為隨著輻照時間的增加，光敏劑可引發(fā)生成更多的表面自由基，增大單體與膜表面活性中心碰撞的幾率，從而接枝到膜表面的單體量更多，即接枝密度更大.
接枝前后膜的純水通量和水接觸角的變化情況如表1所示.
圖3 膜外表面的SEM圖Fig.3 SEM photographs of outer membrane surface
表1 接枝前后膜的純水通量和水接觸角的變化Tab.1 Pure water flux and water contact angle of membrane before and after grafting
從表1中可以看出，與原膜相比，接枝膜的純水通量顯著下降，NF1和NF2膜的純水通量為分別為7.35 L/（m2·h）和5.29 L/（m2·h），與一般納濾膜的純水通量相差不大.同時，NF1和NF2膜的水接觸角分別為61.4°和58.6°，比原膜的接觸角要小很多.這是由于經(jīng)過紫外光輻照接枝后，親水性單體丙烯酸成功接枝到膜的表面，膜的親水性得到提高，因而接觸角減小.理論上講，親水性的提高會使純水通量增大，但是在本實驗中膜的純水通量卻顯著減小，這是可能因為膜表面的接枝鏈會使膜孔變小甚至堵塞，且這個因素起主導作用，從而實現(xiàn)膜孔徑從超濾水平向納濾水平的轉變，達到納濾分離效果.隨著輻照時間的增加，膜表面的接枝鏈更多，膜孔更小，純水通量更小，且親水性更好，即水接觸角更小.
2.2 納濾膜的脫鹽性能
在25℃和0.4 MPa條件下，考察NF1和NF2膜對質量濃度均為1 000 mg/L的4種不同的無機鹽溶液的截留性能，結果如表2所示.
表2 納濾膜對不同無機鹽的截留情況Tab.2 Rejection of NF nanofiltration membrane for different inorganic salts %
從表2中可以看出，納濾膜對無機鹽的截留率順序為Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，這與一般的荷負電納濾膜是相似的.這是因為膜表面帶負電的羧基基團對硫酸根離子的靜電排斥作用比對氯離子的排斥作用強，因而對硫酸鹽的截留率大于氯化鹽；對于含同種陰離子的鹽，鎂離子對于羧基基團的屏蔽效應強于鈉離子，因而鎂鹽的截留率更低.事實上，根據(jù)Donnan效應可知[14]，荷負電納濾膜對高價陰離子和低價陽離子的截留率大于對低價陰離子和高價陽離子，這也說明納濾膜對無機鹽的截留性能不僅與膜孔有關系，更取決于膜表面與溶液離子間的靜電排斥作用[15].
2.3 納濾膜對Cr（VI）的去除
2.3.1pH值對Cr（VI）去除效果的影響
溶液的pH值是處理含鉻廢水的重要影響因素之一.不同pH值對NF1和NF2膜截留Cr（VI）時的截留率和滲透通量的影響如圖4所示.
圖4的條件為進料液質量濃度為10 mg/L，操作壓力為0.4 MPa.從圖4（a）中可以看出，當pH值較小時，2種納濾膜對Cr（VI）的截留率都比較低，當pH=4時，NF1和NF2對Cr（VI）的截留率分別僅為42.27%和48.05%；隨著pH值的逐漸升高，NF1和NF2對Cr（VI）的截留率都逐漸增大，當pH=10時，NF1和NF2對Cr（VI）的截留率分別增大到92.36%和95.62%.
在水體溶液中，六價鉻離子Cr（VI）主要以鉻酸（H2CrO4）、鉻酸氫鹽（）、鉻酸鹽（）、重鉻酸鹽（）4種形式存在[16-17]，各種形態(tài)之間相互轉換關系為：
由此可以看出，溶液pH值對Cr（VI）的存在形式有很大的影響.據(jù)報道[18]，在酸性很強的條件下，即pH<1時，主要以鉻酸（H2CrO4）的形式存在；當1
圖4 pH值對Cr（VI）去除效果的影響Fig.4 Effect of pH on removal effect of Cr（VI）
另外，從圖4（b）中可以看出，隨著pH值的增大，NF1和NF2膜對Cr（VI）溶液的滲透通量逐漸下降，但影響較小，當pH值從4增大到10時，NF1的滲透通量從7.28 L/（m2·h）減小到6.79 L/（m2·h），NF2的滲透通量從5.15 L/（m2·h）減小到4.75 L/（m2·h）.這主要是因為隨著pH值的增大，膜表面的接枝鏈逐漸從卷曲狀態(tài)過渡到伸展狀態(tài)，部分膜孔變小甚至被堵塞；同時，隨著Cr（VI）截留率增大，膜表面的濃差極化現(xiàn)象增強，提高了膜的滲透阻力，因此滲透通量下降.
2.3.2進料液濃度對Cr（VI）去除效果的影響
進料液濃度對Cr（VI）截留率和滲透通量的影響如圖5所示.
圖5的條件為pH=10，操作壓力為0.4 MPa.從圖5（a）中可以看出，隨著進料液中 Cr（VI）濃度的增大，納濾膜對Cr（VI）的截留率顯著下降，當進料液中Cr（VI）質量濃度從10 mg/L增大到100 mg/L，NF1對Cr（VI）的截留率從92.36%降低到69.29%，NF2對Cr（VI）的截留率從95.62%降低到73.44%.這是因為本實驗是采用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）來配制 Cr（VI）標準溶液，隨著進料液中Cr（VI）濃度的增大，相對應的溶液中鉀離子的濃度也會增大，它對羧基基團的屏蔽作用增強，使得膜表面負電荷與之間的靜電排斥作用減小，截留率降低.
圖5 進料液濃度對Cr（VI）去除效果的影響Fig.5 Effectof feed concentration on removal effect of Cr（VI）
圖6 操作壓力對Cr（VI）去除的影響Fig.6 Effect of applied pressure on removal effect of Cr（VI）
從圖5（b）可以看出，滲透通量隨著進料液中Cr（VI）濃度的增大而減小，當進料液中Cr（VI）質量濃度從10 mg/L增大到100 mg/L，NF1的滲透通量從6.79 L/（m2·h）減小到5.98 L/（m2·h），NF2的滲透通量從4.75L/（m2·h）減小到3.96 L/（m2·h）.這是因為隨著濃度的增大，膜表面的濃差極化現(xiàn)象增強，導致膜的滲透阻力增大，滲透通量下降.
2.3.3操作壓力對Cr（VI）去除效果的影響
操作壓力對NF1和NF2納濾膜截留Cr（VI）時的截留率和滲透通量的影響如圖6所示.
圖6的條件為進料液質量濃度為10 mg/L，pH=10.從圖6（a）可以看出，當操作壓力從0.2 MPa增大到0.8 MPa的過程中，Cr（VI）截留率基本維持不變，NF1和NF2膜對Cr（VI）的截留率分別維持在92%和95%左右.同時，從圖6（b）可以看出滲透通量隨著操作壓力的增大而呈線性增大.根據(jù)不完全溶解擴散模型（SDIM）[19-20]，膜的純水通量隨著操作壓力的增大而呈線性增大，Cr（VI）離子的滲透通量也會隨之增大，當前者增加的幅度超過后者時，Cr（VI）的截留率升高，但是純水通量增大也會使膜兩側的Cr（VI）離子的濃度差增大，從而促使更多的Cr（VI）離子透過膜，降低截留率.當這2種作用相互平衡時，納濾膜對Cr（VI）的截留率基本保持不變.
3 結論
本文采用紫外光輻照接枝法制備了2種聚砜中空纖維納濾膜，并重點研究了它們在六價鉻離子Cr（VI）去除中的應用.掃描電鏡分析證明丙烯酸單體成功接枝到膜的外表面，且輻照時間越長，膜表面變得越粗糙.與原膜相比，接枝膜的水接觸角都下降，表明膜的親水性得到一定程度的改善.脫鹽性能測試表明所制備的納濾膜對無機鹽的截留率順序為Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，這與一般的荷負電納濾膜是相似的.納濾膜對Cr（VI）的截留率隨著pH值的增大而增大，當pH=10時，NF1和NF2對10 mg/L的Cr（VI）的截留率分別為92.36%和95.62%；隨著進料液濃度的增大，納濾膜對Cr（VI）的截留率迅速減小，滲透通量稍有下降.隨著操作壓力的增大，納濾膜的滲透通量幾乎呈線性增大，但對Cr（VI）的截留率幾乎不受影響，在操作壓力為0.2～0.8 MPa范圍內，NF1和NF2對Cr（VI）的截留率分別維持在92%和95%左右.
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Application of polysulfone nanofiltration hollow fiber membrane in
removal of chromium（VI）LIAO Xiao-shen1，2，WEI Jun-fu1，2，ZHAO Kong-yin1，3，WANG Xiao-lei1，2
（1.State Key Laboratory of HollowFiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）
Two kinds of polysulfone（PSF） nanofiltration hollow fiber membrane were prepared by UV photografting polymerization for the removal of Cr（VI）.The scanning electron microscopy analysis indicated that acrylic acid （AA） was successfully grafted on membrane surface.Nanofiltration performance test revealed that the prepared NF membrane showed different rejection to electrolytes in a sequence of Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，which was similar to the sequence of negatively charged nanofiltration membranes.The factors affecting the rejection and permeate flux such as pH，feed concentration，and applied pressure were investigated.The result showed that the rejection rate of Cr（VI） was increased with the increase of pH， when the pH was 10， the rejection rate to Cr（VI）of NF1 and NF2 was 92.36%and 95.62%，respectively.The rejection rate was decreased dramatically as the feed concentration increased， in the meantime， the permeate flux was decreased slightly.The permeate flux increased linearly with the increase of applied pressure while the rejection rate almost remained the same.
polysulfone；hollow fiber；nanofiltration membrane；UV photografting；membrane separation；chromium（VI）
TS102.528；TS102.54
A
1671-024X（2014）03-0001-06
2013-12-26
國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）（2013AA065601）；天津市科技攻關計劃項目（13ZCZDGX00500）
廖小深（1990—），男，碩士研究生.
魏俊富（1963—），男，教授，博士生導師.E-mail：wjfw2013@126.com
