TiO2光-熱催化降解有機(jī)污染物的初步研究

陳 磊，李佳雨，張春瑾，李芃 林，劉 彬，鄭云丹

(天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384)

TiO2光-熱催化降解有機(jī)污染物的初步研究

陳 磊，李佳雨，張春瑾，李芃 林，劉 彬，鄭云丹

(天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384)

從光催化過程與熱催化過程結(jié)合形成高效光催化反應(yīng)技術(shù)入手，初步探究在固液相光催化反應(yīng)中溫度對(duì)有機(jī)污染物降解效果的影響．通過系列試驗(yàn)及結(jié)果分析表明：以活性紫溶液為模擬有機(jī)污染物廢水的光熱催化降解試驗(yàn)中，當(dāng)加熱時(shí)在反應(yīng)后期會(huì)出現(xiàn)去除率下降的現(xiàn)象，說明熱催化過程對(duì)于降解有機(jī)物的反應(yīng)速率存在一定影響，并有一定的貢獻(xiàn)；溶液的酸堿性對(duì)反應(yīng)的降解效果存在影響，且降解反應(yīng)條件選擇酸性環(huán)境更加適宜；光熱耦合催化氧化試驗(yàn)組的反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，且降解效果皆優(yōu)于單一光催化反應(yīng)和單一熱催化反應(yīng)，因此光熱耦合降解反應(yīng)中的光熱催化并不是光催化與熱催化的簡(jiǎn)單疊加，而是存在協(xié)同作用．

二氧化鈦；光催化；熱催化；光熱協(xié)同作用

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展成為人類必須考慮的首要問題．自20世紀(jì)70年代初FUJISHIMA等[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極具有光照下分解水的功能以來，利用光催化氧化技術(shù)解決日益嚴(yán)重的水、空氣和土壤等環(huán)境污染問題的應(yīng)用研究迅速展開．二氧化鈦多相光催化技術(shù)在降解有機(jī)污染物方面以其反應(yīng)速度快、適用范圍廣、深度氧化完全、能充分利用太陽(yáng)光和液相或氣相中的氧分子等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，特別是當(dāng)有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)具有更明顯的優(yōu)勢(shì)．但該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中也存在不足，TiO2的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，光催化效率低，帶隙較寬(約 312,eV)，只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性，對(duì)太陽(yáng)能的利用率小于10%[2]，這極大地限制了二氧化鈦光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用．針對(duì)該技術(shù)的改進(jìn)方向主要有兩個(gè)：一是提高二氧化鈦催化劑活性和對(duì)可見光響應(yīng)[3-6]的相關(guān)研究；二是將光催化過程與其他過程結(jié)合形成高效光催化反應(yīng)技術(shù)[7-10]的研究．

近年來，出現(xiàn)了在氣相光催化反應(yīng)中將熱催化引入反應(yīng)體系，利用二氧化鈦光熱催化作用提高降解效率的研究[11-13]．眾學(xué)者普遍認(rèn)同在氣相光熱催化反應(yīng)中存在光熱協(xié)同作用，然而固液相反應(yīng)體系中有關(guān)光熱催化的報(bào)道甚少，且觀點(diǎn)各異．王怡中等[14]認(rèn)為光反應(yīng)之后的一系列氧化還原反應(yīng)(屬于暗反應(yīng))大多伴隨著放熱或吸熱效應(yīng)，因而反應(yīng)受溫度的影響是不能忽視的；曹瑾[15]認(rèn)為光化學(xué)反應(yīng)與普通的熱力學(xué)反應(yīng)不同，后者的活化能來源于分子碰撞，故反應(yīng)速率的溫度系數(shù)較大，既提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率也相應(yīng)提升；而光化學(xué)的活化能來源于光能，故反應(yīng)的溫度系數(shù)較小，反應(yīng)溫度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響不顯著；分析有關(guān)二氧化鈦固液相光熱催化研究，文獻(xiàn)[12]中指出，紫外線所產(chǎn)生的能量有一部分通過紫外線(21%)來轉(zhuǎn)移，其余則生成熱，因此認(rèn)為在固液相光催化反應(yīng)中，溫度對(duì)光催化的影響不容忽視．

本研究將活性紫溶液作為模擬染料廢水，以二氧化鈦為催化劑，在不同酸堿環(huán)境中分別進(jìn)行單一光催化氧化反應(yīng)、單一熱催化氧化反應(yīng)、光熱耦合催化氧化反應(yīng)，通過反應(yīng)時(shí)間與色度去除率評(píng)價(jià)降解效果，利用單一催化過程反應(yīng)判斷熱催化是否存在影響，并對(duì)比光催化過程分析催化效果；利用光熱耦合催化氧化反應(yīng)分析光熱協(xié)同作用是否存在．

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用試劑與儀器見表1．

表1 試驗(yàn)儀器與藥品

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單一光催化氧化反應(yīng)

取0.2,g TiO2與100,mL濃度為30,mg/L的模擬染料廢水混合于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液 pH，輔以磁力攪拌，給予紫外光光照．每組試驗(yàn)設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間為120,min，自紫外燈光照充足時(shí)開始計(jì)時(shí)，每 30,min取樣一次，共4次．

1.2.2 單一熱催化氧化反應(yīng)

取0.2,g TiO2與100,mL濃度為30,mg/L的模擬染料廢水混合于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH，輔以磁力攪拌，連接恒溫水浴裝置與冷凝裝置，試驗(yàn)過程皆處于避光環(huán)境中．反應(yīng)裝置見圖1．反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)為70,℃，設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間為120,min，自模擬染料廢水溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，每30,min取樣一次，共4次．

圖1 單一熱催化氧化反應(yīng)試驗(yàn)裝置

1.2.3 光熱耦合催化氧化反應(yīng)

取0.2,g TiO2與100,mL濃度為30,mg/L的模擬染料廢水混合于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液 pH，加熱，待溫度達(dá)到試驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度時(shí)給予紫外光光照，并開始計(jì)時(shí)．每組試驗(yàn)設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間為120,min，每30,min取樣一次，取樣次數(shù)依色度改變情況而定．

1.2.4 去除率的計(jì)算

將所取樣品離心處理，取上層清液測(cè)定吸光度并計(jì)算色度去除率，從而評(píng)價(jià)降解效果．計(jì)算公式為

式中：0x為原水吸光度；1x為樣品吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 單一光催化氧化反應(yīng)

在單一光催化氧化反應(yīng)中給予模擬染料溶液紫外光光照120,min，每30,min取樣一次并按式(1)計(jì)算色度去除率，試驗(yàn)結(jié)果見表2．由表2可以看出：酸性組在 90,min時(shí)去除率達(dá)到 98.7%，中性組在120,min時(shí)去除率達(dá)到 96.7%，而堿性組在 120,min時(shí)去除率僅達(dá)到52.2%；反應(yīng)過程中，色度去除率隨時(shí)間的增加而增加，且溶液的酸堿性影響降解效果，該反應(yīng)的降解趨勢(shì)見圖2．綜合考慮單一光催化氧化反應(yīng)，酸性環(huán)境最優(yōu)，中性環(huán)境又優(yōu)于堿性環(huán)境．

表2 單一光催化氧化反應(yīng)活性紫降解試驗(yàn)結(jié)果

圖2 單一光催化氧化反應(yīng)降解活性紫去除率折線圖

2.2 單一熱催化氧化反應(yīng)

加熱溫度為70,℃時(shí)的熱催化氧化反應(yīng)，升高反應(yīng)體系溫度至70,℃且無光照條件下，酸性組在90,min時(shí)去除率為75.5%，在120,min時(shí)去除率為76.7%；中性組在90,min時(shí)去除率為12.4%，在120,min時(shí)則減小至8.5%；堿性組在90,min時(shí)去除率達(dá)到58.1%，在120,min時(shí)卻減小至55.0%．該現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于反應(yīng)體系加熱后使溶液中水的蒸發(fā)量增加，造成溶液濃度上升，吸光度增大，進(jìn)而導(dǎo)致色度去除率下降．該反應(yīng)的降解效果見表3，反應(yīng)降解趨勢(shì)見圖3．

表3 單一熱催化氧化反應(yīng)(70,℃)降解活性紫試驗(yàn)結(jié)果

圖3 單一熱催化氧化反應(yīng)(70,℃)降解活性紫去除率折線圖

2.3 光熱耦合催化氧化反應(yīng)

光熱耦合催化氧化反應(yīng)給予反應(yīng)體系紫外光光照的同時(shí)加熱活性紫溶液至 70,℃．試驗(yàn)時(shí)間在60,min后，模擬染料廢水的蒸發(fā)量過大，體系中液體蒸干，導(dǎo)致無法測(cè)量吸光度，因而選擇反應(yīng)時(shí)間為60,min．酸性組在 30,min時(shí)去除率達(dá)到 99.3%，在60,min時(shí)去除率達(dá)到 99.8%；中性組在 30,min時(shí)去除率即達(dá)到100%，并保持至60,min；堿性組在30,min時(shí)去除率達(dá)到97.0%，在60,min時(shí)減小至95.3%．此處色度去除率下降的原因與單一熱催化氧化反應(yīng)中的相同．該反應(yīng)降解效果見表4．在光熱耦合的反應(yīng)條件下，三個(gè)試驗(yàn)組都達(dá)到了較好的降解效果，并且反應(yīng)時(shí)間縮短了一半．溶液的酸堿性對(duì)降解效果仍存在影響，但差異較?。C合考慮光熱耦合催化氧化反應(yīng)，中性環(huán)境優(yōu)于酸堿性環(huán)境．該反應(yīng)降解趨勢(shì)如圖4所示．

表4 光熱耦合催化降解活性紫試驗(yàn)結(jié)果

圖4 光熱耦合催化氧化反應(yīng)降解活性紫去除率折線圖

3 結(jié) 論

(1)以活性紫溶液為模擬廢水的系列試驗(yàn)中，單一光催化降解反應(yīng)、單一熱催化降解反應(yīng)及光熱耦合降解反應(yīng)都存在色度去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高的趨勢(shì)，然而當(dāng)加熱時(shí)，在反應(yīng)后期會(huì)出現(xiàn)去除率下降的現(xiàn)象．說明熱催化過程對(duì)于降解有機(jī)物的反應(yīng)速率存在一定影響，并有一定的貢獻(xiàn)．

(2)溶液的酸堿性對(duì)反應(yīng)的降解效果存在影響．單一光催化降解反應(yīng)中，酸性環(huán)境最優(yōu)，中性環(huán)境優(yōu)于堿性環(huán)境；單一熱催化降解反應(yīng)中，酸性環(huán)境最優(yōu)，堿性環(huán)境優(yōu)于中性環(huán)境；光熱耦合反應(yīng)中，中性環(huán)境優(yōu)于酸性環(huán)境僅 0.2%．因此降解反應(yīng)條件選擇酸性環(huán)境更加適宜．

(3)光熱耦合催化氧化試驗(yàn)組的反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，且降解效果皆優(yōu)于單一光催化反應(yīng)和單一熱催化反應(yīng)．因此認(rèn)為光熱耦合降解反應(yīng)中的光熱催化并不是光催化與熱催化的簡(jiǎn)單疊加，而是存在協(xié)同作用．

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Preliminary Research on TiO2Thermo-photocatalytic Degradation of Organic Pollutants

CHEN Lei，LI Jia-yu，ZHANG Chun-jin，LI Peng-lin，LIU Bin，ZHENG Yun-dan
(School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Based on the effective photocatalytic technology which combined photocatalytic process with thermal catalytic process, this paper explored the degradation effect of the temperature in organic pollutants in the solid-liquid phase photo catalytic reaction. The result of experiments showed that, in the process of thermo-photo catalytic degradation experiments where the reactive purple reaction were used as a series of simulated waste water, the heating would make removal rate decline in the late reaction, which indicated that thermal catalytic process have a certain impact on the reaction rate of the organic pollutants degradation; meanwhile, the acid and alkaline environment of reaction system affected experiments results,and the acidic environment was good at the reaction; the experimental group of thermal coupling catalytic oxidation significantly shorten the reaction time, and the effects are better than single photo catalytic degradation or single thermal catalytic reaction, therefore, the coupled thermal catalysis in the degradation reaction was not the simple sum of photo and thermal catalytic, but were synergetic.

TiO2；photo catalytic；thermal catalytic；thermal-photo synergetic

O643.3

A

2095-719X(2014)01-0032-04

2013-10-15；

2013-11-28

國(guó)家自然科學(xué)基金(11147024,11247025)

陳 磊（1979—），男(回族)，天津人，天津城建大學(xué)講師，天津大學(xué)博士生．