有機(jī)硅改性環(huán)氧乳液的制備

張玲芝，張愛黎，侯旭濤

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的附著力、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛用于涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。利用有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可使其熱穩(wěn)定性、耐侯性、脆性得到明顯的改善，同時(shí)因低表面自由能的有機(jī)硅敷于樹脂表面，使環(huán)氧樹脂的防水防油性能得以改善。劉曉東等［1］通過在接枝型水性環(huán)氧樹脂中加入氨基樹脂的方法合成了單組分的水性環(huán)氧乳液。石磊等［2］采用甘氨酸和硅烷偶聯(lián)劑KH-550同時(shí)改性環(huán)氧樹脂，合成了既具有親水性又含偶聯(lián)功能的環(huán)氧樹脂，但反應(yīng)過程中加入了少量的乳化劑，因此涂膜耐水性較差。王邦清等［3］用有機(jī)硅、甲基丙烯酸及其酯類單體接枝改性環(huán)氧樹脂，合成了具有自乳化性能的水性環(huán)氧樹脂乳液。李玉亭等［4］采用數(shù)種有機(jī)硅氧烷合成了有機(jī)硅樹脂，用有機(jī)硅樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，制得了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。毛晶晶等［5］將甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯接枝到環(huán)氧樹脂上，再用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對(duì)上述環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)擴(kuò)鏈。

本文利用有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，研究諸多因素對(duì)乳液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂(E-44)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，苯乙烯(St)，十二烷基磺酸鈉(SLS)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，過硫酸鈉，碳酸氫鈉，氨水，均為化學(xué)純。自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將乳化劑OP-10、SLS溶于去離子水中，再將NaHCO3加入混合均勻制得復(fù)合乳化液待用。將MMA、BA、E-44、St、KH-570 稍加熱混合均勻待用。將過硫酸鈉溶于10mL去離子水中，溶解配成引發(fā)液。將1/2的復(fù)合乳化液，1/10的混合油性單體加入250mL的四口瓶中室溫?cái)嚢?，加?/2引發(fā)液，預(yù)升溫至75℃得到種子乳液，待藍(lán)相明顯后保溫30min，同步滴加混合單體和復(fù)合乳化液，20min后加引發(fā)液，之后每隔10min補(bǔ)加一次引發(fā)液。在1～2h內(nèi)將混合單體與復(fù)合乳化液滴加完畢，待全部加完在80℃下保溫1h，然后降溫到30℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH=7～8，用100目篩子過濾，出鍋。

1.3 性能檢測(cè)

凝膠率、固含量與轉(zhuǎn)化率、Ca2+穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性等測(cè)定見文獻(xiàn)［6］;乳液外觀、乳液穩(wěn)定性和黏度按國標(biāo)GB/T20623－2006檢測(cè);涂膜耐酸堿性、涂膜吸水率、附著力、硬度等性能分別按GB1763－1979、HG2 －1612 －1985、GB/T9286 －1998、GB6739－2006測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑用量和配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.1 乳化劑種類對(duì)乳液聚合的影響

實(shí)驗(yàn)研究乳化劑種類對(duì)乳液聚合的影響，結(jié)果見表1。

表1 乳化劑種類對(duì)乳液性能的影響 %

SLS主要依靠靜電斥力維持乳液穩(wěn)定，乳液的pH值及外加陰陽離子明顯影響乳液的穩(wěn)定性;OP-10主要憑借空間位阻作用維持乳液的穩(wěn)定性，電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性良好，乳液穩(wěn)定性差。兩種乳化劑以2∶1配比配合使用，乳膠粒間有較大的靜電斥力，乳膠粒表面形成很厚的水化層。因此復(fù)配后乳化效果好。

2.1.2 非離子和陰離子配比對(duì)乳液聚合的影響

實(shí)驗(yàn)研究非離子和陰離子配比對(duì)乳液聚合的影響，結(jié)果見表2。

表2 乳化劑配比對(duì)乳液聚合的影響 %

由表2看到，乳化劑 OP-10/SLS為1/1時(shí)Ca2+穩(wěn)定性不通過，稀釋穩(wěn)定性通過;當(dāng)比值為1:1時(shí)，OP-10減少使空間位阻效應(yīng)降低，造成乳液膠粒凝聚，凝膠率增大;隨著配比的改變，SLS量增加，Ca2+易于擴(kuò)散進(jìn)入雙電層，乳膠粒雙電層結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低乳液的鈣離子穩(wěn)定性［7］。表2中看到，轉(zhuǎn)化率先升高后降低，凝膠先減少后增多。吸水率隨SLS的減少而減少，這是因?yàn)镾LS中含有親水基團(tuán)，SLS用量減少即減少了親水基團(tuán)的含量，因而吸水率減小。綜合考慮，OP-10/SLS最佳配比為2∶1。

2.1.3 復(fù)合乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)在OP-10/SLS=2/1情況下進(jìn)行，復(fù)合乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響結(jié)果見表3。

表3 復(fù)合乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響 %

由表3可以看出，乳化劑占單體的1.3%時(shí)Ca2+穩(wěn)定性不通過，稀釋穩(wěn)定性通過。這是因?yàn)槿榛瘎┱紗误w量的1.3%時(shí)，在乳化的第二階段后期出現(xiàn)“禿頂”現(xiàn)象，部分破乳導(dǎo)致凝膠增多，Ca2+穩(wěn)定性下降;乳化劑占單體量的3%時(shí)，復(fù)合乳化劑的用量增加，形成的膠束增多，乳膠粒增多，粒徑減小，增大了乳膠粒間的相互碰撞幾率，使凝膠增多［8］。由表3可知，隨著乳化劑用量的增加固含量先增加后減少，凝膠率先減小后增大，吸水率隨復(fù)合乳化劑用量的增加而增加，這是因?yàn)镾LS中含有親水基團(tuán)，乳化劑用量的增加即增加了親水基團(tuán)的含量，因而吸水率增大。乳化劑用量過高，將導(dǎo)致乳膠膜親水性增加，耐水性大大降低。綜合考慮乳化劑占單體量的2.5%時(shí)最好。

2.2 環(huán)氧樹脂用量對(duì)乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究環(huán)氧樹脂用量對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 環(huán)氧樹脂用量對(duì)乳液性能的影響 %

由表4可以看出，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，轉(zhuǎn)化率先增大后減小，凝膠率和吸水率減小后增加。環(huán)氧樹脂用量占單體的47.96%時(shí)，凝膠率和吸水率均達(dá)到最小值，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂、有機(jī)硅和丙烯酸酯充分交聯(lián)，改善了體系的穩(wěn)定性，使凝膠率低，轉(zhuǎn)化率高，吸水率低［8］。綜合考慮，環(huán)氧樹脂的最佳用量為47.96%。

2.3 有機(jī)硅含量對(duì)乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究KH-570用量對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 有機(jī)硅含量對(duì)乳液性能的影響 %

由表5可以看出，隨著KH-570用量的增加，轉(zhuǎn)化率和固含量都有所降低，凝膠率先減小后增多，吸水率隨著用量的增加而降低。涂膜的耐水性明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)楣柩跬榈淖陨硎杷院退饪s合后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，使得分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，聚合物交聯(lián)密度增大，阻礙了水分子向聚合物分子間滲透［5］。有機(jī)硅含量為13.2%時(shí)性能最優(yōu)。

2.4 電解質(zhì)用量對(duì)乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究電解質(zhì)NaHCO3對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表6。

表6 NaHCO3用量對(duì)乳液性能的影響 %

由表6可以看到，Ca2+穩(wěn)定性在NaHCO3用量為0.08%和0.3%時(shí)不通過，稀釋穩(wěn)定性均通過。NaHCO3用量為0.08%時(shí)，凝膠率高，轉(zhuǎn)化率低，這是因?yàn)槿橐后w系呈弱酸性，有機(jī)硅單體發(fā)生少量的水解及自縮聚反應(yīng)［9］，導(dǎo)致凝膠率較大，轉(zhuǎn)化率較低;用量為0.23%時(shí)，穩(wěn)定性都通過，轉(zhuǎn)化率高，凝膠率低;用量為0.3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率低，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)用量的增多導(dǎo)致水相中帶有負(fù)電荷的離子濃度增大，壓迫乳膠粒的雙電層，致使乳液的轉(zhuǎn)化率低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電解質(zhì)最佳用量為0.23%。

2.5 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表7。

表7 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響 %

由表7可知，隨著引發(fā)劑用量的增加藍(lán)相出現(xiàn)所需時(shí)間減短，轉(zhuǎn)化率先增大后減小，凝膠率先減小后增大。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑用量為0.15%時(shí)，由于引發(fā)劑用量小，產(chǎn)生的自由基少，引發(fā)聚合反應(yīng)慢，容易生成凝膠，乳膠粒的粒徑較大，聚合反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率較低。引發(fā)劑用量為0.4%時(shí)，由于引發(fā)劑用量大，短時(shí)間內(nèi)生成的自由基較多，反應(yīng)速率大，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生爆聚，導(dǎo)致凝膠多。因此，綜合考慮引發(fā)劑的最佳用量為0.3%。

2.6 油水比對(duì)乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)考查油水比的不同對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 油水比對(duì)乳液性能的影響 %

由表8可以看出，隨著油水比的增大，乳液的穩(wěn)定性降低，鈣離子穩(wěn)定性在油水比1/1時(shí)不通過。乳化劑用量一定時(shí)乳膠粒的數(shù)量幾乎不隨油水比的變化而變化，油水比增大時(shí)乳膠粒的平均直徑增大;單體從單體珠滴中出來通過水相擴(kuò)散到膠束中，聚合反應(yīng)需要的時(shí)間長，在相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率隨之降低［10］。因此，油水比1/2為最佳值。

2.7 優(yōu)化條件下乳液性能檢測(cè)與紅外光譜分析

優(yōu)化條件:乳化劑用量占單體總量的2.5%，OP-10/SLS為 2/1，環(huán)氧樹脂占單體總量的47.96%，KH-570占單體總量 13.22%，電解質(zhì)NaHCO3占總量的 0.23%，引發(fā)劑占總量的0.3%，油水比為1/2。制得乳液固化膜，紅外分析如圖1所示。優(yōu)化條件下對(duì)硅丙乳液性能和成膜技術(shù)性能檢測(cè)，其各項(xiàng)性能均滿足GB/T20623－2006的要求，結(jié)果如表9所示。

表9 硅改性環(huán)氧乳液性能和成膜性能檢測(cè)

圖1為有機(jī)硅/環(huán)氧乳液固化膜紅外光譜圖。

圖1 有機(jī)硅/環(huán)氧乳液固化膜紅外光譜圖

由圖1可以看出，3445cm－1為環(huán)氧骨架上-OH的吸收峰，2919cm－1為甲基伸縮振動(dòng)峰，1455cm－1、1386cm－1為 甲 基 的 剪 切 振 動(dòng) 峰，1650～1450cm－1為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，一般會(huì)出現(xiàn)2～4個(gè)吸收峰，由于苯環(huán)為一共軛體系，其C=C伸縮振動(dòng)頻率位于雙鍵區(qū)的低頻一端，往往1500cm－1附近的吸收峰比1600cm－1強(qiáng)。烯烴雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收位置在1680～1600cm－1，其強(qiáng)度和位置決定于雙鍵碳原子取代基數(shù)目及其性質(zhì)。1606cm－1處有特征吸收峰是鑒定共軛雙鍵的特征峰，1086cm－1峰為Si-O的特征吸收峰，說明乙烯基硅氧烷已經(jīng)接入到環(huán)氧分子骨架。830cm－1處為環(huán)氧環(huán)的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。701cm－1處為苯環(huán)的單取代吸收峰，說明丙烯酸類單體與環(huán)氧樹脂骨架上的亞甲基或次亞甲基的碳發(fā)生自由基接枝反應(yīng)［5］。

3 結(jié)論

采用半連續(xù)滴加法可制得穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異的有機(jī)硅/環(huán)氧乳液。通過實(shí)驗(yàn)表明，乳化劑OP-10/SLS為2/1，用量占單體總量的2.5%，環(huán)氧樹脂占單體總量的47.96%，KH-570占單體總量13.22%，電解質(zhì)NaHCO3占總量的0.23%，引發(fā)劑占總量的0.3%，油水比為1/2可制成穩(wěn)定性好的乳液，對(duì)乳液及其膜進(jìn)行性能檢測(cè)，滿足國標(biāo)GB/T 20623－2006《建筑涂料用乳液》的要求。

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