真空鍍膜在高阻隔性包裝材料上的應(yīng)用

顧春生

(博斯特(上海)有限公司真空鍍膜設(shè)備銷(xiāo)售經(jīng)理)

20世紀(jì)50年代美國(guó)在金屬鋁箔上采用熱熔擠出聚乙烯的方法制備得到鋁塑復(fù)合膜，這可以認(rèn)為是當(dāng)代高阻隔包裝材料工業(yè)的開(kāi)始［1］。高阻隔包裝材料可以有效避免空氣中的氧氣和水氣的侵入使商品氧化、變質(zhì)、受潮和發(fā)霉，也可以防止香味、香氣等揮發(fā)成分的流失，從而可以使各類(lèi)食品更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持更高品質(zhì)。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始到今天，高阻隔包裝材料經(jīng)歷了一個(gè)爆炸式的發(fā)展過(guò)程，目前市場(chǎng)上高阻隔包裝材料眾多，如牛奶和果汁包裝常用的紙塑鋁復(fù)合包裝、油炸食品常用的鍍鋁膜包裝、啤酒等含汽飲料的氧化硅PET 瓶包裝［2，3］等等。本文將簡(jiǎn)要的介紹市場(chǎng)上各種高阻隔包裝材料產(chǎn)品，然后著重討論真空鍍膜工藝生產(chǎn)高阻隔性包裝材料的基本技術(shù)原理及相關(guān)市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)。

高阻隔性包裝材料市場(chǎng)簡(jiǎn)介

高阻隔性包裝材料主要是指能夠?qū)ρ鯕?、水氣等小分子氣體和細(xì)菌等微生物具有較好隔離作用的包裝材料。高分子塑料膜材料如PET(聚酯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等均具有眾多優(yōu)點(diǎn)，是“天然的"包裝材料，但塑料材料自身的結(jié)構(gòu)特性決定了其對(duì)各種氣體和小分子化學(xué)物質(zhì)的阻隔能力很差。例如，25微米厚度的普通BOPET膜(雙向拉伸聚脂膜)對(duì)水汽或者氧氣的阻隔能力一般為50-100克/平方米·天［4］。在自然狀態(tài)下，物質(zhì)濃度的差異將導(dǎo)致該物質(zhì)從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴(kuò)散，擴(kuò)散的最終的目是使各區(qū)域的物質(zhì)濃度達(dá)到相同。例如，水氣和氧氣會(huì)使炸薯片等油炸食品受潮并變質(zhì)，因此炸薯片包裝袋的主要功能是阻隔大氣中的水氣和氧氣透過(guò)包裝袋向袋內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)入包裝袋內(nèi)的水氣和氧氣越少，該類(lèi)產(chǎn)品的貨架時(shí)間越長(zhǎng)。高阻隔包裝材料可以極大地延緩這一過(guò)程，在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持食品的初始特性。

目前高阻隔包裝材料已經(jīng)形成了紙塑鋁高阻隔包裝和薄膜類(lèi)高阻隔包裝兩個(gè)主要分類(lèi)，其中紙塑鋁高阻隔包裝具有優(yōu)良的阻隔性能，主要用來(lái)包裝果汁、牛奶等食品，缺點(diǎn)是成本較貴。薄膜類(lèi)高阻隔包裝材料具有較好的阻隔性能，同時(shí)包裝輕便、價(jià)格便宜、透明、方便使用等優(yōu)點(diǎn)，在市場(chǎng)上的應(yīng)用越來(lái)越多。

市場(chǎng)上的薄膜類(lèi)高阻隔包裝膜種類(lèi)眾多，基本結(jié)構(gòu)為“三明治”三層復(fù)合結(jié)構(gòu)。如圖1所示，表層PET、PP或PE，中間為阻隔層，底層為PET或PE或其他熱封層。為了實(shí)現(xiàn)更好的包裝性能，市場(chǎng)上高阻隔包裝膜一般具有更多層，如增加尼龍層增加包裝的耐穿刺性。阻隔層可分為塑料阻隔層和無(wú)機(jī)材料阻隔層，據(jù)此可以將薄膜類(lèi)高阻隔包裝材料分為以下兩類(lèi):

(1)塑料阻隔層的高阻隔包裝材料。采用熱熔擠出的方法將具有良好阻隔性能的塑料制備成高阻隔膜，目前具有較好阻隔性的塑料主要有EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)［5］，PA(尼龍)［6］，PVDC(聚偏二氯乙烯)［5］等。也可以采用傳統(tǒng)涂布方法制備一層具有較好阻隔能力的涂層，例如采用傳統(tǒng)涂布生產(chǎn)工藝將含有納米二氧化硅的PVA(聚乙烯醇)溶液涂敷到PET或PE等基膜上形成高阻隔層［1］。當(dāng)前市場(chǎng)的塑料阻隔層主要是EVOH層。EVOH的阻隔性能取決于乙烯的含量，一般來(lái)說(shuō)當(dāng)乙烯含量增加時(shí)候，氣體阻隔性下降，但易于加工。較好的EVOH膜的阻隔性能可以達(dá)到0.5-5克/平方米·天的氧氣阻隔率［5］。并且EVOH的透明性、機(jī)械強(qiáng)度和耐寒性都非常優(yōu)異。EVOH 通常與PE(聚乙烯)、PA(尼龍)、PP(聚丙烯)等材料多層熱熔共擠制備復(fù)合包裝膜材料，為了達(dá)到更好的阻隔性能，阻隔模總層數(shù)可以多達(dá)十幾層甚至更多。EVOH阻隔膜用途廣泛，食品包裝的應(yīng)用如無(wú)菌包裝、熱罐和蒸煮袋，包裝奶制品、肉類(lèi)、果汁罐頭和調(diào)味品。非食品包裝的應(yīng)用如包裝溶劑、化學(xué)藥品、汽油桶內(nèi)襯、電子元件等。國(guó)內(nèi)多家水產(chǎn)公司出口海鮮均使用PE/EVOH/PA6/RVOH/PE五層共擠出膜真空包裝。

(2)無(wú)機(jī)阻隔層的高阻隔包裝材料。通過(guò)真空鍍膜的工藝方法將一層金屬(如金屬鋁)或者無(wú)機(jī)氧化物(如氧化硅)鍍?cè)诨さ谋砻?，基膜可以采用PET，PP和PE等常用塑料膜，鍍層厚度從幾十到幾百納米不等，該類(lèi)產(chǎn)品具阻隔性能優(yōu)異、透光性好、成本低廉和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前高阻隔包裝膜市場(chǎng)的熱點(diǎn)。真空鍍膜制備的陶瓷膜阻隔包裝材料通常可以達(dá)到0.1克/平方米·天甚至更高，這是市場(chǎng)上的EVOH、PVDC等塑料阻隔材料比較難達(dá)到的性能。目前，真空鍍鋁膜是市場(chǎng)上常見(jiàn)的含有無(wú)機(jī)阻隔層高阻隔包裝材料，該產(chǎn)品通?？梢赃_(dá)到1-10克/平方米·天的氧氣和水氣阻隔能力，市場(chǎng)上主要用來(lái)包裝各種食品，如奶制品，各種干果餅干，茶葉香煙等。

真空鍍膜技術(shù)制備高阻隔包裝膜材料

市場(chǎng)上的真空鍍膜技術(shù)制備高阻隔包裝膜材料主要包括金屬膜和陶瓷膜，其中金屬膜主要為鍍鋁膜，陶瓷膜主要有氧化鋁(Al2O3)膜和氧化硅(SiO2)膜。

(一)鍍鋁膜生產(chǎn)工藝及應(yīng)用

圖2 真空鍍鋁機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig2 Schematic of roll-to-roll Al vacuum coater

全球范圍內(nèi)約65%的鍍鋁膜均用于包裝領(lǐng)域，其中根據(jù)需求的不同，OPP基材的鍍鋁膜約占56%，PET基材的鍍鋁膜約占37%［7］。鍍鋁膜的主要工藝設(shè)備為卷繞式熱蒸發(fā)真空鍍鋁機(jī)，包括電阻式熱蒸發(fā)和感應(yīng)式熱蒸發(fā)［8］，通過(guò)該工藝設(shè)備可以在鍍膜基材上鍍上一層的金屬鋁膜，根據(jù)要求鋁膜的厚度可以從幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米不等，鍍膜線速度可以達(dá)到每分鐘幾百甚至一千米，極高的生產(chǎn)效率使得鍍鋁膜產(chǎn)品物美價(jià)廉。

真空鍍鋁機(jī)的結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要由真空系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、薄膜收放卷系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)這五個(gè)子系統(tǒng)組成。當(dāng)真空度達(dá)到優(yōu)于4 X 10-2Pa時(shí)，用電阻加熱的方式將蒸發(fā)舟加熱至1300℃ ～1400℃，然后將純度為99.9%的鋁絲通過(guò)連續(xù)送絲系統(tǒng)送至蒸發(fā)舟上，鋁絲在蒸發(fā)舟上連續(xù)地熔化蒸發(fā)形成穩(wěn)定的鋁蒸氣流。由于真空中沒(méi)有氧氣等反應(yīng)性氣體，鋁蒸氣流在鍍膜基材表面冷卻后形成一層光亮的鋁層即為鍍鋁薄膜［8］。鍍鋁膜在包裝領(lǐng)域用途廣泛。采用PET和OPP為基材的鍍鋁膜具有極好的光澤和印刷附著力，大量用作各種軟包裝材料和燙金材料，同時(shí)具有較好的阻隔性能。以紙為基材的鍍鋁紙光澤度較差，但加工性能好，印刷中不易卷曲，不留折痕等，主要用作香煙、食品等內(nèi)包裝材料以及部分商標(biāo)材料等。此外，鍍鋁膜可以用于制備全息激光防偽標(biāo)簽等功能性的應(yīng)用［8］。

鍍鋁膜包裝不僅具有光亮的金屬效果吸引消費(fèi)者，同時(shí)具有良好的阻隔性能，通過(guò)選擇合適的基材和優(yōu)化鍍鋁工藝，鍍鋁膜的阻隔能力可以達(dá)到0.5-10 克/平方米·天［9］。將鍍鋁膜與 PE、PP和PET等熱封層復(fù)合后生產(chǎn)得到鍍鋁包裝膜，廣泛應(yīng)用于各種食品的包裝，讀者可以在市場(chǎng)上看到眾多采用鍍鋁膜膜包裝的商品。

(二)陶瓷膜的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用

陶瓷膜是近年來(lái)新出現(xiàn)的新型阻隔包裝膜材料，陶瓷膜的生產(chǎn)工藝與鍍鋁膜生產(chǎn)相似，也是采用真空鍍膜的方法。目前用于包裝領(lǐng)域的陶瓷膜主要有SiO2(氧化硅)，Al2O3(氧化鋁)，TiO2(氧化鈦)等。透明阻隔膜相對(duì)傳統(tǒng)的鍍鋁阻隔膜最大的優(yōu)勢(shì)在于消費(fèi)者可以清楚地透過(guò)包裝材料看到商品本身，而且，在高速包裝過(guò)程中，透明阻隔材料不會(huì)對(duì)被包裝商品產(chǎn)生任何金屬污染。

由于SiO2(二氧化硅)，Al2O3(三氧化二鋁)，TiO2(氧化鈦)的熔點(diǎn)均超過(guò)1500℃，遠(yuǎn)超過(guò)金屬鋁的熔點(diǎn)(約660℃)，陶瓷膜的生產(chǎn)相比更加困難，必須采用專(zhuān)用的真空鍍膜設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)，這也是導(dǎo)致陶瓷膜生產(chǎn)成本較高的主要原因。一般來(lái)說(shuō)，透明阻隔膜是傳統(tǒng)的鍍鋁阻隔膜價(jià)格的2～3倍。如何降低現(xiàn)有生產(chǎn)工藝設(shè)備的生產(chǎn)成本是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［10，11，12］。透明阻隔膜制備方法眾多［15］，目前已經(jīng)用于生產(chǎn)的工藝方法可分為以下五類(lèi)［8］:

(1)采用感應(yīng)熱蒸發(fā)加熱氧化硅材料制備氧化硅膜材料［13］。該工藝與傳統(tǒng)的電阻蒸發(fā)真空鍍鋁設(shè)備比較相近，主要差別在于采用了感應(yīng)蒸發(fā)系統(tǒng)替換電阻蒸發(fā)系統(tǒng)，因此設(shè)備投資與鍍鋁膜相近。通過(guò)40K HZ的高頻感應(yīng)線圈對(duì)坩堝進(jìn)行加熱，坩堝材質(zhì)一般為鉬坩堝或鎢坩堝，感應(yīng)加熱方式可以使坩堝達(dá)到2000-2500℃以上，而且加熱溫度場(chǎng)均勻。這樣的溫度可以比較容易的蒸發(fā)SiO(一氧化硅)材料。通過(guò)加裝質(zhì)量流量系統(tǒng)向腔體沖入適量的氧氣，可以避免氧化硅膜層出現(xiàn)色差。最終形成的陶瓷膜成分為SiOx，其中2＞x＞1，表明膜層具有一定氧缺陷。文獻(xiàn)［13］中制備的氧化硅膜的基材為普通的25微米厚度的OPP材料，制備得到的氧化硅陶瓷膜阻隔率可以達(dá)到0.1克/平方米·天的水平。此種方法最大的缺點(diǎn)為所采用的蒸發(fā)料為SiO(一氧化硅)，該原材料成本較貴直接導(dǎo)致生產(chǎn)的氧化硅陶瓷膜單價(jià)較貴［14］。采用SiO(一氧化硅)鍍層制備的高阻隔包裝膜也可以達(dá)到0.1克/平方米·天氧氣阻隔能力，并且具有良好的耐蒸煮性能［15］;

(2)在現(xiàn)有的熱蒸發(fā)鍍鋁設(shè)備上加裝質(zhì)量流量計(jì)供氣系統(tǒng)和等離子處理系統(tǒng)，也可以用于生產(chǎn)透明的氧化鋁陶瓷阻隔膜［16，17］。該工藝的特點(diǎn)是利用氧氣真空等離子體對(duì)鋁金屬鍍層進(jìn)行強(qiáng)氧化處理形成氧化鋁膜，由此可以將不透明的金屬鋁鍍層轉(zhuǎn)化為透明的氧化鋁鍍層，此種方式生產(chǎn)的阻隔膜可以達(dá)到0.1克/平方米·天，并且設(shè)備投資與現(xiàn)有的真空鍍鋁機(jī)成本略有上升;明顯的缺點(diǎn)在于Al2O3材料容易水解，因此此種透明阻隔膜的耐蒸煮性能較差［17］;

(3)利用電子束加熱的方式加熱待蒸發(fā)材料。該工藝設(shè)備與熱蒸發(fā)鍍鋁設(shè)備結(jié)構(gòu)類(lèi)似，主要區(qū)別在于用電子束蒸發(fā)單元替換電阻蒸發(fā)單元，并且真空系統(tǒng)要求更高的本底真空。由于電子束加熱溫度可以高達(dá)3000℃以上，故常見(jiàn)的陶瓷材料均可被蒸發(fā)鍍膜，如 SiO(氧化硅)，Al2O3(氧化鋁)，TiO2(氧化鈦)等。最大的缺點(diǎn)在于電子束蒸發(fā)單元非常昂貴，這導(dǎo)致該工藝的設(shè)備成本和維護(hù)成本均很高。因此，由該工藝生產(chǎn)的陶瓷膜單位成本很高。一臺(tái)相同鍍膜幅寬的電子束蒸發(fā)設(shè)備的價(jià)格是普通電阻熱蒸發(fā)鍍鋁機(jī)的價(jià)格的三倍以上;

(4)利用卷繞式化學(xué)氣相沉積的方式制備透明阻隔膜。將成本較低的含有Si元素的有機(jī)氣體、氧氣和惰性氣體通過(guò)質(zhì)量流量系統(tǒng)以一定的分布方式導(dǎo)入真空腔體中。在正常情況下，混合氣體各組分間能穩(wěn)定存在，進(jìn)入真空腔體后，利用中頻或者射頻等離子體將混合氣體活化，從而生成SiOx并沉積到鍍膜基材上，反應(yīng)的剩余物質(zhì)以氣體形式被真空系統(tǒng)抽走排出。目前含有Si元素的有機(jī)氣體主要為HMDSO(六甲基二硅氧烷)和TMSO(四甲基二硅氧烷)等。采用此種方式制備的阻隔膜性能良好，可以達(dá)到0.1-0.01克/平方米·天，并且蒸煮耐受性好。相比普通的真空鍍鋁機(jī)來(lái)說(shuō)，設(shè)備成本要高，但和電子束蒸發(fā)設(shè)備相比較低。而且其采用的含硅的原料氣相對(duì)SiO蒸發(fā)料便宜很多。該工藝的最大缺點(diǎn)是鍍膜線速度較慢，因此產(chǎn)品單位成本較高。通過(guò)增加鍍膜工位可以有效提高生產(chǎn)效率，但又會(huì)導(dǎo)致設(shè)備復(fù)雜并且成本提高［8］;

(5)卷繞式磁控濺射鍍膜。通常情況下，采用中頻磁控濺射的方法進(jìn)行反應(yīng)濺射來(lái)制備SiOx膜，Al2O3膜或者Al:ZnO膜，該方法制備的透明阻隔膜性能優(yōu)異，可以達(dá)到0.01克/平方米·天甚至更好，缺點(diǎn)是設(shè)備投資高昂，而且生產(chǎn)速度慢導(dǎo)致產(chǎn)品單價(jià)很高。因此該種方法主要用來(lái)生產(chǎn)超高阻隔膜，主要用于OLED和薄膜太陽(yáng)能電池的阻隔封裝，在普通包裝膜市場(chǎng)極少用到。

(三)陶瓷膜生產(chǎn)工藝的主要問(wèn)題

金屬、陶瓷和玻璃等無(wú)機(jī)材料具有非常優(yōu)異的阻隔性能，但將金屬或陶瓷在塑料膜表面形成鍍層后的阻隔性能與塊體材料相比很差［18］，主要原因是由于所制備的陶瓷鍍層或者金屬鍍層上具有很多的針孔［19，20，21］，產(chǎn)生針孔的主要原因是PET、PP等塑料膜表面并不像我們眼睛看到的那么干凈平整，在顯微鏡下，塑料膜表面附著有很多微米級(jí)別的顆粒。這些顆粒是導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)針孔的主要原因。在圖3中可以清楚的看到鍍鋁膜上的大顆粒導(dǎo)致的針孔，鍍鋁層厚度約為100納米，基材為國(guó)內(nèi)某廠生產(chǎn)的普通25微米PET膜。

在卷對(duì)卷的鍍膜生產(chǎn)過(guò)程中，施加在鍍膜基材上的張力會(huì)使得膜材出現(xiàn)不同程度的塑性拉伸，這將導(dǎo)致金屬和陶瓷鍍層內(nèi)應(yīng)力較大，應(yīng)力會(huì)在鍍層上生成裂紋等缺陷。同時(shí)鍍膜基材需要通過(guò)卷繞系統(tǒng)，而膜棍之間的細(xì)微摩擦?xí)?duì)鍍層造成一定程度的機(jī)械損傷。收卷過(guò)后，鍍好的鋁層或陶瓷層正好與基材的背面相接觸，在收卷的張力的作用下，鍍鋁膜也會(huì)出現(xiàn)一定程度的損傷。這些因素的共同作用導(dǎo)致鍍鋁膜或陶瓷膜的阻隔能力將會(huì)被進(jìn)一步降低。

圖3 真空鍍鋁膜表層突起顆粒SEM照片，基材為國(guó)內(nèi)普通25微米PET膜。Fig 3 SEM photos for the particles on the Al coated PET film.

陶瓷膜高阻隔包裝材料的市場(chǎng)展望

基于陶瓷膜的高阻隔包裝材料是目前國(guó)際包裝材料的熱點(diǎn)，將是未來(lái)的主流產(chǎn)品，該類(lèi)阻隔膜不僅具有優(yōu)異的阻隔性能(優(yōu)于0.1克/平方米·天)和高的透光性(高于80%)，而且綠色環(huán)保。應(yīng)用領(lǐng)域從普通的食品包裝領(lǐng)域，到高端電子產(chǎn)品的封裝領(lǐng)域。目前美國(guó)，歐洲和日本眾多大公司均在從事高阻隔包裝材料的研發(fā)和生產(chǎn)。美國(guó)的3M公司的高阻隔膜產(chǎn)品商品名為FTB-3 ，阻隔性能優(yōu)于10-3克/平方米·天，主要用于電子書(shū)顯示屏的封裝，并且可用于藥品的包裝。日本三菱公司的高阻隔膜商品名為X-barrier ，其阻隔性能可達(dá)到10-4克/平方米·天。德國(guó)贏創(chuàng)公司的高阻隔膜商品名為Flexoskin ，該產(chǎn)品的阻隔性能可以達(dá)到10-3克/平方米·天。國(guó)內(nèi)目前從事透明阻隔膜生產(chǎn)的公司較少，僅有少數(shù)公司開(kāi)始嘗試生產(chǎn)透明阻隔包裝模材料，而且性能還處于10-1克/平方米·天的級(jí)別。國(guó)內(nèi)的北京印刷學(xué)院，蘇州國(guó)家納米所等科研單位也在從事相關(guān)研究，均取得一定進(jìn)展。

基于氧化硅和氧化鋁的陶瓷膜阻隔包裝材料相比傳統(tǒng)的高阻隔包裝材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，逐漸成為新一代的高阻隔包裝材料，目前制約其廣泛應(yīng)用的主要因素是成本。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，陶瓷膜阻隔包裝材料的生產(chǎn)成本將更低，運(yùn)用領(lǐng)域?qū)⒏鼮閺V泛。

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