微波消解-I C P-O E S法同時測定臘梅花中的1 4種無機(jī)元素

張玲帆，張文清，夏瑋，劉鑫，陶衛(wèi)，張磊

（1.華東理工大學(xué)分析測試中心，上海200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

臘梅（Chimonanthus praecox）為臘梅科臘梅屬植物，是我國傳統(tǒng)的庭院名花和園林綠化植物，具有很好的觀賞價值[1]。《本草綱目》中記載：“臘梅花味甘、微苦、采花炸熟，水浸淘凈，油鹽調(diào)食”，即是味道頗佳的食品。因此，臘梅花在食療中有著眾多的應(yīng)用，它具有解暑生津、解毒生肌、順氣止咳之功效[2]。目前，對臘梅花活性成分的研究主要集中在揮發(fā)性成分的分析[3-5]和總黃酮含量的測定[6]，而其無機(jī)元素含量的檢測卻未見報道。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法因具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、基體效應(yīng)小、分析速度快以及多元素同時測定等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于無機(jī)元素的檢測分析[7]。本文采用消解速度快、回收率高的微波消解技術(shù)[8]處理臘梅花樣品，建立了ICPOES 法對其中的 K、Ca、Mg、Fe、Al、Cu、Zn、Na、Mn、Ba、B、Ni、Pb、Cr共14種無機(jī)元素同時檢測的方法，為開發(fā)和利用臘梅資源的藥用價值提供了參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 710ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：安捷倫科技有限公司；AL104/01型電子天平：梅特勒-拖利多儀器上海有限公司；UPW-II-90Z優(yōu)普系列超純水機(jī)：上海優(yōu)普實驗有限公司；Excel微波消解儀：上海屹堯分析儀器有限公司。臘梅花由客戶提供。K，Ca，Mg，Na，F(xiàn)e，Al，Cu，Zn，Mn，Ni，Pb，Cr，B，Ba 元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 mg/L，上海市計量測試技術(shù)研究院）按要求逐級稀釋，硝酸，雙氧水均為優(yōu)級純，實驗用水為18.2 MΩ超純水，載氣為99.996%的高純氬氣。實驗過程中所用玻璃儀器在使用前經(jīng)稀酸浸泡過夜后，用蒸餾水沖洗干凈，干燥備用。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP-OES儀器操作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的操作，見表1。

表1 ICP-OES儀操作條件Table 1 The operation conditions of ICP-OES

1.2.2 微波消解儀

臘梅花樣品采用微波消解法進(jìn)行前處理時，所使用的條件見表2。

表2 微波消解儀的工作條件Table 2 The condition of microwave digestion

1.3 臘梅花樣品的前處理

隨機(jī)取臘梅花樣品20 g于干燥皿中，放入馬弗爐中，105℃下干燥24 h，取出，將所得的樣品碾成粉末，放入干燥器中備用。準(zhǔn)確稱取約0.2 g（精確到0.000 1 g）臘梅花粉末樣品置于微波消解罐中，加入6 mL HNO3，1 mL H2O2于加熱板上80°C預(yù)處理，等到黃煙冒盡后取下，冷卻后裝好微波罐體按表2設(shè)置條件消解，消解程序完畢后，將消解罐取出，待冷卻后打開蓋，用純水定容到25 mL，上機(jī)測定。同時做試劑空白，平行樣，平行樣加標(biāo)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

針對臘梅花含有揮發(fā)油和黃酮等有機(jī)物的特點，對消解酸體系與用量，微波消解程序進(jìn)行了實驗。采用濃HNO3、HNO3-H2O2按表2微波消解程序消解臘梅花粉末樣品。實驗現(xiàn)象表明，單一的濃HNO3消解后的溶液呈淡綠色，說明樣品未消解完全。而HNO3-H2O2體系，消解液為無色澄清的液體，這主要是因為加入適量的H2O2可以大大增強(qiáng)HNO3的消解能力并可以再短時間內(nèi)完全消解好臘梅花中的油脂類物質(zhì)。本實驗，采用HNO3∶H2O2=6∶1混合溶液消解臘梅花粉末樣品。

2.2 校準(zhǔn)曲線與檢出限

待測元素的譜線選擇遵循共存元素干擾譜線少、靈敏度高、精密度好的原則，綜合考慮選擇出14種待測元素的最佳分析波長，見表3。

表3 14種無機(jī)元素的分析譜線、線型回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 3 Analytical wavelengths，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits for 14 inorganic elements

采用Agilent 710ES儀自帶的半定量文件，對處理好的樣品進(jìn)行全掃描，可以大致測定樣品中元素的含量，以此來選擇待測元素的線性范圍。根據(jù)線性范圍，利用2%的HNO3溶液逐級稀釋，配制14種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行ICP-OES測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計算相關(guān)系數(shù)。在最佳的實驗條件下，測定消解后的空白11次，其結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為此方法檢出限（溶液），根據(jù)稱樣質(zhì)量（以 0.2 g計），定容體積（25 mL），可以計算出固體樣品中的方法檢出限，數(shù)據(jù)見表3。結(jié)果顯示，14種無機(jī)元素在0 mg/L～1.0 mg/L或0 mg/L～10 mg/L范圍內(nèi)線型相關(guān)系數(shù)均大于0.999，臘梅花固體中的檢出限為0.23 mg/kg～1.4 mg/kg。

2.3 樣品檢測和精密度

準(zhǔn)確稱取干燥好的臘梅花粉末樣品3份，質(zhì)量分別為 m1為 0.220 0 g，m2為 0.200 9 g，m3 為 0.198 5 g。按照表2中的條件加入6 mL HNO3和1 mL H2O2進(jìn)行微波消解，定容到25 mL；利用ICP-OES的最佳測定條件進(jìn)行樣品分析，取其平均值，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)見表4。

表4 臘梅花中14種無機(jī)元素的含量及方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 The contents of 14 elements in chimonanthus praecox and RSD of the analytical method

從表4中可以看出，臘梅花中無機(jī)元素含量差異很大，其中K的含量高達(dá)2.47%；Ca、Mg含量也很高，分別為 0.30%和 0.18%；而 Na，Al，F(xiàn)e，Zn，Cu，Ba，B，Ni，Mn，Pb，Cr含量相對較低，為幾個至幾百個 mg/kg之間。再者，所有元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，表明分析方法具有良好的精密度。

2.4 加標(biāo)回收率與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g臘梅花粉末樣品3份于消解罐中，在其中再加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在相同的儀器操作條件下測定溶液中14種無機(jī)元素的含量，按照加標(biāo)量、測定值以及本底值的關(guān)系計算出方法的加標(biāo)回收率，取3次的平均值，數(shù)據(jù)見表5。

從表中的數(shù)據(jù)可以得出，14種待測元素的加標(biāo)回收率在96.1%～110.0%之間，說明方法準(zhǔn)確度高，可以用來檢測臘梅花中的無機(jī)元素。

表5 加標(biāo)回收率Table 5 Results of recoveries（N=3）

3 結(jié)論

本文通過HNO3和H2O2的混合體系（v/v=6∶1）對臘梅花樣品進(jìn)行微波消解前處理，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）檢測其中14種無機(jī)元素。結(jié)果表明，臘梅花中的無機(jī)元素以K含量最高（2.47%），Ca、Mg次之，其他11種元素在mg/kg水平。方法檢出限為0.23 mg/kg～1.4 mg/kg；加標(biāo)回收率在96.1%～110.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，適合于同時檢測臘梅花中的無機(jī)元素，為進(jìn)一步研究臘梅花提供了科學(xué)依據(jù)。

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