垃圾滲濾液中COD去除方法綜述

劉之毅，孫向衛(wèi)，鄧小紅

如今，國內(nèi)外的生活垃圾處理方法主要有衛(wèi)生填埋、堆肥、焚燒等［1］，其中衛(wèi)生填埋技術(shù)成熟，費(fèi)用相對較低［2–3］，所以中國的生活垃圾主要以填埋為主.但在填埋過程中會產(chǎn)生大量的垃圾滲濾液，其成分復(fù)雜，尤其是其中的有機(jī)物成分.通過研究，滲濾液中主要的有機(jī)物組分分子量可粗略區(qū)分為:低分子量(主要組分分子量＜500)的揮發(fā)性脂肪酸(VFA);中等分子量的富里酸類物質(zhì)(主要組分分子量在500～10 000之間);高分子量的胡敏酸類(主要組分分子量在10 000～100 000之間).后兩類合稱為腐殖酸［4］.按照分子直徑可分為溶解態(tài)(0.001～0.001 3 μm)、膠體態(tài)(0.001 3 ～0.45 μm)、顆粒態(tài)(0.45～10 μm)3種.其中，揮發(fā)性脂肪酸是有機(jī)物降解的中間產(chǎn)物，屬于溶解態(tài)，容易進(jìn)一步完全無機(jī)化，而腐殖酸為由大分子有機(jī)物分解的小分子有機(jī)酸和氨基酸再合成的大分子產(chǎn)物屬于膠體態(tài)，很難生物降解，而且隨著填埋時(shí)間的增加，腐殖酸的含量將增加.因此，滲濾液中COD去除成為一個(gè)難題.本文主要對目前COD的去除方法——生物法、物化法、土地法進(jìn)行總結(jié)，同時(shí)也闡述了各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望未來COD去除的發(fā)展方向.

1 COD的主要處理方法

1.1 生物法

生物法是利用微生物(即細(xì)菌、霉菌以及原生動物)的新陳代謝以及微生物對污染物的吸附作用來處理垃圾滲透液中有機(jī)污染物的一種方法.去除的有機(jī)物大部分為溶解態(tài)的揮發(fā)性脂肪酸.其主要可分為上流式厭氧污泥床 (UASB)、生物濾池、序批式活性污泥(SBR)法等.

1.1.1 上流式厭氧污泥床

UASB是一種高效污水厭氧處理技術(shù)，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在顆粒污泥的形成使反應(yīng)器內(nèi)水停留時(shí)間縮短，從而提高運(yùn)行效率［5］.近幾年UASB工藝不斷地發(fā)展，許多人在UASB的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，將多種處理方法聯(lián)合UASB工藝處理滲濾液，取得了很好的處理效果.方程冉等［6］利用UASB工藝處理垃圾滲濾液，將不同濃度的滲濾液作為進(jìn)水，對啟動 UASB反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn).結(jié)果表明，啟動成功時(shí)，COD去除率達(dá)到85﹪.王淑瑩等［7］采用兩級 UASB-SBR 組和工藝處理實(shí)際垃圾滲濾液進(jìn)行試驗(yàn)研究.通過對原滲濾液不同比例的稀釋，分4個(gè)階段逐步提高進(jìn)水濃度.實(shí)現(xiàn)生物脫氮及降解有機(jī)物的雙重目的，使COD的去除率穩(wěn)定在了95﹪以上.圖1為兩級UASB-SBR系統(tǒng)流程圖.

圖1 兩級UASB-SBR系統(tǒng)流程圖

UASB法結(jié)構(gòu)緊湊、處理能力大、運(yùn)行方便，且對COD的去除率較高.但容易受水質(zhì)水量波動和有害物質(zhì)的影響而造成效率降低，甚至使其功能失效;且僅能適應(yīng)初期、中期的填埋場滲濾液處理，晚期的滲濾液處理效果差，而且單一的UASB工藝對于COD的去除遠(yuǎn)不如多種工藝聯(lián)合的去除效率，比如王淑瑩等研究的兩級 UASB-SBR工藝對COD的去除率都達(dá)到了95﹪以上.因此，在以后的研究中多種方法聯(lián)合處理將是重點(diǎn)方向.

1.1.2 生物濾池

生物濾池是利用需氧微生物對污水進(jìn)行生物氧化處理的方法.以淬石、焦炭、礦渣或人工濾襯等作為填層，然后將污水以點(diǎn)滴狀噴灑在上面，并充分供給氧氣和營養(yǎng)，此時(shí)在濾材表面生成一層凝膠狀生物膜(細(xì)菌類、原生動物、藻類等)，當(dāng)污水沿此膜流下時(shí)，污水中的可溶性、膠性和懸浮性物質(zhì)吸附在生物膜上而被微生物氮化分解［8–10］.陳玥等［11］應(yīng)用曝氣生物濾池處理北京市某垃圾填埋場經(jīng)二級處理后的滲濾液，在濾池中填充比表面積較大、孔隙率高、吸附能力強(qiáng)、高截污能力的陶粒濾料，取得了較好的效果，使COD的去除率到了70﹪以上.圖1為其實(shí)驗(yàn)裝置圖.陳剛等［12］將MBR/DTRO/沸石生物濾池工藝實(shí)踐于青島市小澗西垃圾綜合處理廠滲濾液處理，出水水質(zhì)可以達(dá)標(biāo)排放.汪曉軍等［13］將混凝/化學(xué)氧化/曝氣生物濾池用于廣東省江門市大推車山垃圾衛(wèi)生填埋場經(jīng)過氨吹脫/SBR/氧化塘工藝處理的滲濾液，在 COD濃度600～800 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到85﹪以上.

圖2 曝氣生物濾池實(shí)驗(yàn)裝置

生物濾池運(yùn)行耗能低，運(yùn)行成本較低，耐沖擊負(fù)荷的能力強(qiáng)，不產(chǎn)生二次污染，生物種群有層次地分布在濾池內(nèi)，硝化、反硝化效率高，對COD的去除率也高，因此在國內(nèi)外受到了廣泛的關(guān)注，在中國的許多滲濾液處理中已得到了較為廣泛的應(yīng)用.

1.1.3 序批式活性污泥(SBR)法

SBR是較廣泛應(yīng)用的好氧處理方法，通過抑制物質(zhì)的稀釋和緩慢的累積，以及曝氣池中高濃度的微生物含量，使得序批式進(jìn)料特別適用于難降解有毒污染物的處理.許多人將多種處理方法聯(lián)合SBR工藝處理滲濾液，取得了很好的處理效果.Ahmet Uygur、Fikret Karg 等［14］采用混凝沉淀—吹脫—SBR工藝，用石灰絮凝—氨吹脫作為預(yù)處理，降低進(jìn)水的有機(jī)負(fù)荷，在處理21 h以后，COD的去除率達(dá)到 86﹪.Evelyne Gonze等［15］運(yùn)用超聲—SBR法對老齡垃圾填埋場的滲濾液進(jìn)行深度處理研究.在超聲波熱能為63 GJ·m-2時(shí)，BOD5/COD 值可達(dá)最高 0.014，其COD去除率可達(dá)70﹪.吳方同等［16］只應(yīng)用SBR處理垃圾滲濾液，取得了較好的氨氮、COD去除效果.

表1 SBR組合工藝聯(lián)合處理垃圾滲濾液應(yīng)用實(shí)例

可見，SBR法對COD有較好的去除率，所以SBR工藝不僅在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，在實(shí)際工程中也有很多SBR與其他工藝聯(lián)合處理垃圾滲濾液成功的實(shí)例(表1).采用 SBR的聯(lián)合工藝處理的垃圾滲濾液出水，均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn).但由于不設(shè)初沉池，易產(chǎn)生浮渣問題，而且隨著COD負(fù)荷增大其去除率會降低，所以SBR法對于高濃度的滲濾液處理效果一般.在處理高濃度的滲濾液時(shí)需進(jìn)行預(yù)處理來降低進(jìn)水的負(fù)荷和去除浮渣.

1.2 物化法

物化法同生化法相比較，一般不受垃圾滲濾液水質(zhì)水量變動的影響，出水水質(zhì)比較穩(wěn)定.去除主要針對膠體態(tài)的腐殖酸和顆粒態(tài)無機(jī)物，所以對BOD5/COD比值較低(0.07～0.20)難以生物降解的垃圾滲濾液有較好的處理效果，常用于COD去除工藝中的預(yù)處理或深度處理.主要可分為:混凝沉淀法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法等.1.2.1 混凝沉淀法

混凝法是向廢水中投放化學(xué)混凝劑，使廢水中的一些污染物由溶解狀態(tài)或膠體狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，集結(jié)為絮體，絮體吸附、捕集懸浮物并集結(jié)沉淀下來.混凝劑一般有鐵系和鋁系的鹽類.還有石灰、碳酸鎂、高嶺土和膨潤土等.另外，還有機(jī)高分子絮凝劑，如聚丙烯酰胺(PAM)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)等.在垃圾滲濾液處理技術(shù)與方法中，混凝的方法是最常用、最經(jīng)濟(jì)、最重要的方法，常用于預(yù)處理，使?jié)B濾液中的有機(jī)大分子物質(zhì)混凝沉淀，進(jìn)而降低有機(jī)負(fù)荷，有利于下一步處理.李亞峰等［23］采用混凝—MAP法預(yù)處理垃圾滲濾液，并在此條件下確定混凝—MAP法處理垃圾滲濾液的最佳試驗(yàn)條件，使COD的去除率達(dá)到62.3﹪.商平等［24］利用PAC與 PFS復(fù)合混凝 /沉淀法預(yù)處理垃圾滲濾液，研究探討了混凝劑投加比例、pH值、PAM用量、溫度、化學(xué)藥劑投加比等因素對混凝沉淀法的影響.結(jié)果表明，COD的去除率達(dá)59.29﹪以上.

混凝沉淀法滲濾液中COD有一定去除效果.但混凝劑投入過多也會造成污染，而且無論是采用何種混凝劑處理垃圾滲濾液，COD的去除率一般都在30﹪～60﹪.所以在實(shí)際的應(yīng)用中常采用混凝沉淀法預(yù)處理，再用另外的方法進(jìn)行處理，以達(dá)到對COD最好的去除效果.

1.2.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是利用強(qiáng)氧化劑氧化分解廢水中的污染物質(zhì)，以達(dá)到凈化廢水目的的一種方法，是最終去除廢水中污染物質(zhì)的有效方法之一.通過化學(xué)氧化，可以使廢水中的無機(jī)物以及有機(jī)物氧化分解，從而降低了廢水的COD，或者使廢水中含有的有毒有害物質(zhì)無害化.常用于降低COD含量的深度.主要有Fenton法、臭氧氧化法等［25-26］.李軍等［27］利用 Fenton 法對六里屯垃圾填埋場滲濾液進(jìn)行深度處理取得了良好的效果.楊運(yùn)平等［28］研究 Fenton的 UV/TiO2/光催化氧化垃圾滲濾液試驗(yàn)，采用UV/TiO2與Fenton法的聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液，考察了反應(yīng)溫度、pH值、TiO2投加量、H2O2用量等對COD去除率的影響，并比較了單一的 Fenton法、UV/TiO2法和UV/TiO2/Fenton法處理垃圾滲濾液的效果，結(jié)果表明UV/TiO2/Fenton光催化氧化具有較好的COD去除效果，達(dá)到了90.80﹪.張燁等［29］研究的硅藻土酸洗液—H2O2(Fenton)去除垃圾滲濾液色度及 COD，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在有紫外光照和攪拌的條件下，COD的去除效率達(dá)到了74.14﹪，且產(chǎn)生的污泥量(干重)最少.

化學(xué)氧化法能氧化滲濾液中的難降解物質(zhì)，提高滲濾液的可生化性，從而實(shí)現(xiàn)對污染物的完全處理和無害化，且不會產(chǎn)生絮凝沉淀工藝中形成的污染物被濃縮的化學(xué)污泥.但其主要的問題是大規(guī)模處理費(fèi)用太高，可是對于垃圾填埋場封場后所產(chǎn)生的小水量、低含量的難降解滲濾液處理還是有一定意義的.另外，目前化學(xué)氧化法處理滲濾液的研究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，主要研究的是Fenton試劑聯(lián)合處理COD，其機(jī)理為是Fenton試劑通過催化分解產(chǎn)生羥基自由基(HO·)進(jìn)攻有機(jī)物分子，并使其氧化為CO2、H20等無機(jī)物質(zhì)，從而降低水體中的有機(jī)物含量.大規(guī)模的應(yīng)用與滲濾液的處理還有待試驗(yàn).化學(xué)氧化法未來主要的研究方向是新的具有無害化、價(jià)格低廉、處理效果好的氧化試劑.

1.2.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向垃圾滲濾液中投加某種化學(xué)物質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，再加以分離從而達(dá)到處理目的.可去除垃圾滲濾液中90﹪～99﹪的重金屬，同時(shí)去除20﹪～40﹪的 COD.在化學(xué)沉淀法中鳥糞石沉淀法應(yīng)用最為廣泛，就是向垃圾滲濾液中投加Mg2+、及堿性藥劑，使之與某些物質(zhì)反應(yīng)生成沉淀［30］.李亞峰等［31］研究的混凝和化學(xué)沉淀法聯(lián)合處理垃圾滲濾液，通過投加混凝劑預(yù)處理，再加入一定量的硫酸鎂和磷酸氫二鈉反應(yīng)，經(jīng)測定COD的去除率達(dá)到了52.5﹪，而且其沉淀還可以作為堆肥、花圃的土壤等［32-34］.

化學(xué)沉淀法操作簡單，而且可以用來處理高濃度的滲濾液，但其對COD的去除率較低，通常用來對滲濾液進(jìn)行預(yù)處理.另外，因成本原因投加的一些價(jià)格低廉的化學(xué)藥劑如氧化鈣而形成沉淀物，目前尚無較好的處理方法，容易造成二次污染，所以對其在工程上的應(yīng)用和以后的可持續(xù)發(fā)展都存在巨大的負(fù)面作用.

1.3 土地處理法

土地處理法主要通過土壤顆粒的過濾，離子交換吸附和沉淀等作用去除濾液中懸浮固體和溶解成分.通過土壤中的微生物作用使?jié)B濾液中的有機(jī)物發(fā)生轉(zhuǎn)化，通過蒸發(fā)作用減少滲濾液中的蒸發(fā)量［25］.目前土地處理法主要分為回灌法和人工濕地法.

1.3.1 回灌法

滲濾液回灌，就是用合適的方法將在填埋場收集到的滲濾液從其覆蓋層表面或覆蓋層下部重新灌入填埋場.回灌法利于垃圾場內(nèi)水分和營養(yǎng)物質(zhì)的均衡分布，促進(jìn)垃圾中有機(jī)物的降解，使?jié)B濾液中揮發(fā)性脂肪酸下降較快［35］，從而縮短垃圾的穩(wěn)定時(shí)間，主要可以分為表面灌溉、豎式井、水平井、噴灌和針注等5種方法，各種方法的操作方式及優(yōu)缺點(diǎn)見表2.據(jù)估計(jì)，英國50﹪的填埋場進(jìn)行了滲濾液回灌.曾曉嵐等［36］研究回灌法全循環(huán)處理的準(zhǔn)好氧填埋場垃圾滲濾液.對COD的去除率穩(wěn)定在80﹪～88﹪之間.褚衍洋等［37］利用回灌 +鐵促電化學(xué)氧化工藝處理垃圾滲濾液進(jìn)行了初步試驗(yàn).試驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝可以有效地去除滲濾液中的COD.

回灌法與物化和生物法相比，能較好地適應(yīng)滲濾液水量和水質(zhì)的變化，對COD的去除較為理想，也是一種投資省、運(yùn)行費(fèi)用低的方法.可是，回灌法存在抑制填埋場產(chǎn)甲烷細(xì)菌的生長、填埋氣體甲烷含量不高和污染空氣等問題，所以不能徹底處理滲濾液中的COD.但填埋場滲濾液回灌處理技術(shù)的研究，也將對今后在國內(nèi)滲濾液中的COD和氨氮的去除應(yīng)用具有重要的實(shí)踐意義.

1.3.2 人工濕地法

人工濕地系統(tǒng)是人為創(chuàng)造的一個(gè)適宜水生生物和濕生植物生長的環(huán)境.由于其具有建設(shè)和運(yùn)行成本低、設(shè)備簡單、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，挪威、加拿大、英國、斯羅文尼亞和波蘭等許多國家都成功應(yīng)用了人工濕地系統(tǒng)工藝處理垃圾滲濾液［42］.如挪威的 Esval［43］填埋場采用氧化塘 + 人工濕地系統(tǒng)處理滲濾液，并獲得了比較好的效果.其處理工藝是:垃圾滲濾液先通過一個(gè)體積為400 m2的厭氧池，然后進(jìn)入一個(gè)4 000 m3的氧化塘，最后流入2個(gè)平行的水平潛流的人工濕地.每一塊濕地占地面積400 m2，流量為120 m3/d.處理COD去除率達(dá)到88﹪.歐洲斯洛文尼亞的Dragonja［44］填埋場用潛流式人工濕地處理垃圾滲濾液，其工藝流程如下:進(jìn)水→人工濕地1→人工濕地2→出水.其出水COD去除率達(dá)到68﹪.

表2 濾液回灌分類及其優(yōu)缺點(diǎn)［38-41］

2 結(jié)語

生物處理法費(fèi)用相對較低，處理效率高，不會造成二次污染，但對滲濾液的水質(zhì)變化比較敏感，通常出水水質(zhì)COD不能達(dá)標(biāo)，物化處理法受水質(zhì)變動影響小，出水水質(zhì)較穩(wěn)定，但處理效果單一，并且處理成本較高、能耗高，一般用作COD的預(yù)處理和深度處理.土地處理法、簡便經(jīng)濟(jì)，緩沖容量大，但只適合于土地廣闊的地區(qū)，而且受氣候和填埋工藝影響較大.所以，采用單純的生物法、物化法及土地法等無法實(shí)現(xiàn)COD達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo).因此，筆者認(rèn)為應(yīng)根據(jù)滲濾液具體的水質(zhì)選擇組合工藝，即先用物化法預(yù)處理，再用生化法處理，最后經(jīng)過深度處理;而且在選擇處理工藝時(shí)，在有條件的情況下，要先測定滲濾液的成分，并根據(jù)填埋場的垃圾填埋期及所處的地理位置和經(jīng)濟(jì)狀況，因地制宜地選擇滲濾液處理方案.比如，在同一填埋場不同的時(shí)期處理工藝的選擇是不同的，年輕期和中年期的滲濾液由于可生化性較好，COD的去除主要用生物法進(jìn)行處理，而老年期的滲濾液由于生化性很差，COD在生物法處理后往往不能達(dá)標(biāo)，因此還需采用物化法進(jìn)行深度處理.另外，處理工藝的選擇也應(yīng)該因地制宜，比如在土地廣闊的地方可以優(yōu)先考慮用土地法來處理.

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