含稀土鋱的高分子復(fù)合材料的制備與性能研究

龔小弟，廖小青，曹 亮，朱 江，2，許召贊

(1.重慶文理學(xué)院材料與化工學(xué)院，重慶 永川 402160;2.重慶文理學(xué)院材料交叉學(xué)科研究中心/重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點實驗室，重慶 永川 402160;3.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400050)

聚合物稀土復(fù)合材料既保持了稀土元素的特性如導(dǎo)電性、激發(fā)態(tài)壽命長等光、電、磁特性，又兼具高分子良好的加工性、柔韌性，已引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1，2］.1963 年，Wolff等［3］往聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基體中直接添加銪的小分子配合物Eu(TTA)3(TTA為噻吩甲酰三氟丙酮)，首次獲得了摻雜型聚合物基稀土發(fā)光材料，從此開啟了高分子發(fā)光材料研究、開發(fā)、利用的新時代.隨后，國內(nèi)外學(xué)者在稀土發(fā)光材料方面進行了大量的研究工作，其中對鋱、銪元素的研究甚多，且取得了許多引人注目的成就.師奇松［4］等在水熱合成條件下合成一個新的吡啶-3，5-二羧酸的新型稀土鋱配合物［Tb2(pydc-3，5)3(H2O)9］n3nH2O，并表征了它的晶體結(jié)構(gòu)，為稀土發(fā)光配合物合成提供了一條新的途徑.楊程［5］等采用稀土鋱氧化物(Tb4O7)、鄰苯二甲酸氫鉀(KHPht)和鄰菲啉(Phen)合成鋱三元配合物Tb(Pht)3Phen，通過機械共混、交聯(lián)成型制備Tb(Pht)3Phen/NBR或Tb(Pht)3Phen/甲基乙烯基硅橡膠復(fù)合材料，使稀土配合物應(yīng)用得以延伸.高分子稀土發(fā)光材料已成為信息顯示、照明光源、光電器件等領(lǐng)域的關(guān)鍵支撐材料之一，為技術(shù)進步和社會發(fā)展發(fā)揮著日益重要的作用，也掀起了新材料革新的新浪潮［6-8］.

三醋酸纖維素(TCA)具有成膜性好、優(yōu)異的透光性、光澤度優(yōu)良、較好的溶解性、易加工成型等特點，現(xiàn)已廣泛用于對透明性要求很高的LCD偏光保護膜［9］.因其優(yōu)異的光學(xué)性能，可作為高分子發(fā)光材料的基體材料;TCA易溶解于多種溶劑，有利于采用溶液共混法制備高分子稀土復(fù)合材料，通過稀土配合物與TCA的共溶劑來提高稀土配合物與高分子基體的均勻分散性、相容性.因此，本文選擇以三醋酸纖維素為高分子基體，合成鋱-丙烯酸-鄰菲啰啉三元配合物Tb(AA)3Phen，以二甲基亞砜(DMSO)為TCA與Tb(AA)3Phen的共溶劑制備三醋酸纖維素/Tb(AA)3Phen配合物復(fù)合發(fā)光材料，可望用于防偽標簽、零售貨架標簽等用途，甚至應(yīng)用在柔性顯示技術(shù)領(lǐng)域中.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

三醋酸纖維素(TCA)，結(jié)合乙酸度88﹪～96﹪，取代度(DS)為2.85，實驗室自制;氧化鋱(Tb2O3)，純度為99.99﹪，上海躍龍有色金屬有限公司產(chǎn)品;丙烯酸(AA)、1，10-鄰菲啰啉(1，10-Phen)、二甲基亞砜(DMSO)、無水乙醇、氫氧化鈉、濃鹽酸等試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn).

采用Nicolett6670型傅立葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾公司，美國)表征樣品結(jié)構(gòu)，利用紅外衰減全反射(IRATR)模式，設(shè)定波數(shù)范圍為4 000 ～600 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為32;熒光分析采用日本日立高新技術(shù)公司Hitachi F-7000型熒光分光光度計，掃描頻率為1 200 nm·min-1.

1.2 實驗步驟

1.2.1 稀土配合物的制備

準確稱取1 mmol Tb2O3加入足量的濃鹽酸(12 mol/l)完全溶解，將溶液蒸至近干后，加入無水乙醇溶解，將溶液轉(zhuǎn)移到100 ml容量瓶中，加入無水乙醇稀釋至刻度，得0.02 mol/l TbCl3乙醇溶液.稱取12 mmol配體丙烯酸和4 mmol鄰菲啰啉溶于30 ml無水乙醇，轉(zhuǎn)移溶液至250 ml的三口瓶，用NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)pH值至6.5左右，油浴加熱(80℃)磁力攪拌下緩慢滴加4 mmol Tb3+乙醇溶液，加熱攪拌反應(yīng)4 h，析出沉淀物，冷卻，過濾.將沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌以除去其中的氯離子得到產(chǎn)物.最后將生成物在真空烘箱中60℃干燥24 h.Tb(AA)3Phen配合物如圖1所示.

圖1 Tb(AA)3Phen配合物示意圖

1.2.2 鋱三元配合物/三醋酸纖維素發(fā)光材料制備

稱取1 g TCA、0.02 g Tb(AA)3Phen配合物和20 ml的DMSO同時加入50 ml燒杯中，置于60℃油浴中，攪拌溶解5 h，轉(zhuǎn)移膠液至蒸發(fā)皿，40℃下?lián)]發(fā)30 h，再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱保溫(40℃)干燥 24 h，制成 TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

Tb(AA)3Phen固體粉末及 TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜的紅外光譜如圖2所示.據(jù)文獻［10］，丙烯酸中羰基的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 724 cm-1，1，10-鄰菲啰啉中C=N鍵的伸縮振動吸收峰一般出現(xiàn)在1 610 cm-1處.由圖2可見，Tb(AA)3Phen配合物的紅外光譜圖中，并未在1 724 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，而在1 543.2 cm-1處出現(xiàn)羰基的不對稱伸縮振動吸收峰，以及在1 432.8 cm-1、1 364.9 cm-1處出現(xiàn)羰基的對稱伸縮振動吸收峰.此外，在1 642.2 cm-1處的吸收峰由1，10-鄰菲啰啉中C=N鍵的伸縮振動所致，而在514.1 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸于Tb-O鍵的伸縮振動吸收峰.這說明稀土Tb3+離子與丙烯酸、1，10-鄰菲啰啉形成了如圖1所示的Tb(AA)3Phen配合物.在Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜的紅外譜圖中，位于1 735.6 cm-1處的吸收峰為三醋酸纖維素中羰基的特征吸收峰，且在1 642.7 cm-1、1 432.5 cm-1、1 369.3 cm-1和515.5 cm-1處都出現(xiàn)了Tb(AA)3Phen配合物的特征吸收峰.這說明形成的TCA/Tb(AA)3Phen雜化材料屬于摻雜型復(fù)合物，并未形成鍵合型復(fù)合物.

圖2 發(fā)光材料的紅外光譜圖:1.Tb(AA)3Phen固體粉末;2.TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜

圖3 配合物及三醋酸纖維素稀土復(fù)合膜的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜(b)(1.Tb(AA)3Phen固體粉末;2.TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜)

2.2 熒光分析

Tb(AA)3Phen固體粉末及TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜的熒光激發(fā)/發(fā)射光譜如圖3所示.以546 nm的發(fā)射波長為檢測波長，由圖3(a)的激發(fā)光譜可知，Tb(AA)3Phen配合物在320～365 nm出現(xiàn)強度較強的寬峰，對應(yīng)有機配體丙烯酸的吸收躍遷.相比之下，TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜的激發(fā)光譜稍微變窄，在320～353 nm出現(xiàn)相應(yīng)寬帶.這可能是由于TCA基體對配合物中有機配體的吸收躍遷有一定影響，但第一配體丙烯酸的吸收譜帶位置基本不變，說明TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜中，激發(fā)過程仍是由丙烯酸配體吸收能量，再將能量傳遞到 Tb3+離子的5D4能級，經(jīng)由 Tb3+離子的5D4能級向7F5能級躍遷.

二者最大激發(fā)峰均在329 nm附近，因此選擇在329 nm最佳激發(fā)條件下得到Tb(AA)3Phen配合物及TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜的發(fā)射光譜.由圖3(b)可見，Tb(AA)3Phen配合物發(fā)射譜峰在490 nm、546 nm、586 nm、622 nm 處，分別歸屬于5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能級躍遷，其中5D4→7F5躍遷(546 nm)發(fā)射最強.TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜在490 nm、546 nm處也出現(xiàn)較明顯的發(fā)射譜峰，同樣在546 nm處發(fā)射最強，但586 nm、622 nm處僅出現(xiàn)極弱譜峰.這表明Tb(AA)3Phen配合物及TCA復(fù)合膜均可在紫外光照射下呈現(xiàn)Tb3+離子的特征綠色熒光，但TCA基體仍對配合物的發(fā)光性能有一定影響.值得注意的是，無論在激發(fā)光譜還是發(fā)射光譜中，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬均為2.5 nm，TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪復(fù)合膜的各譜峰強度均明顯低于純配合物粉末的強度，可能是TCA復(fù)合膜中Tb(AA)3Phen配合物含量相對較少的原因.

3 結(jié)論

制備出Tb(AA)3Phen配合物及摻雜型TCA/Tb(AA)3Phen復(fù)合材料，在329 nm波長激發(fā)下二者在546 nm處發(fā)射出較強的特征熒光，說明加入少量的鋱有機配合物，三醋酸纖維素稀土復(fù)合材料可呈現(xiàn)出Tb3+離子的特征綠色熒光，顯示出了較好的發(fā)光特性，但TCA基體對Tb(AA)3Phen配合物中丙烯酸配體的吸收躍遷及發(fā)射躍遷均有一定影響.

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