MA/AA/AMPS共聚物的合成、結(jié)構(gòu)表征及阻碳酸鈣垢機(jī)理研究

郭 亮,金 莉,楊 劍,李東旭,折利軍,郭 蒲,朱 科

(1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠,陜西 延安716000;2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710021)

在工業(yè)用水系統(tǒng)中,常投加化學(xué)阻垢劑以抑制、阻止碳酸鈣、硫酸鈣等水垢的形成,從而降低污垢對(duì)設(shè)備和管道的損害并延長(zhǎng)其壽命,減少能源浪費(fèi)[1-4]。而共聚物類(lèi)阻垢劑因其分子鏈上同時(shí)含有羧酸基、羥基、磺酸基、酰胺基、膦酰基等多種功能基團(tuán),是一種更高效、多功能且低毒的綠色阻垢劑,故其在水處理中受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注[3-10]。很多研究者利用馬來(lái)酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯及含雙鍵的磺酸等制備具有良好阻垢性能的共聚物阻垢劑,但他們大多只研究了合成的共聚物對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢性能,并沒(méi)有對(duì)共聚物阻垢劑的結(jié)構(gòu)及阻垢機(jī)理進(jìn)行深層次探討[5-10]。本文主要研究了馬來(lái)酸酐共聚物的結(jié)構(gòu)及其阻止碳酸鈣垢形成的機(jī)理。何煥杰等人[11]采用馬來(lái)酸酐(MA)/丙烯酸羥丙酯(HPA)/異丙烯膦酸(IPPA)為原料通過(guò)乳液聚合的方式合成了一類(lèi)聚合物阻垢劑,劉明華[12]以馬來(lái)酸酐(CMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)為單體以三元共聚的方法合成了聚合物阻垢劑。本文以馬來(lái)酸酐(MA)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料,以次亞磷酸鈉作為緩聚劑,通過(guò)自由基溶液共聚合制得MA/AA/AMPS共聚物阻CaCO3垢劑,含有羧酸基、磺酸基和有機(jī)磷3種功能基團(tuán);利用紅外光譜(FTIR)、核磁共振光譜(H1NMR和C13NMR)和熱重方法(TG-DTA)分析了MA/AA/AMPS的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性;采用掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射(XRD)研究了MA/AA/AMPS共聚物對(duì)CaCO3垢的表面形貌及結(jié)晶習(xí)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

馬來(lái)酸酐(MA),分析純,天津市博迪化工有限公司;丙烯酸(AA),分析純,天津市紅巖化學(xué)試劑廠;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS),工業(yè)品,上海富蔗化工有限公司;次亞磷酸鈉,分析純,天津紅巖化學(xué)試劑廠;過(guò)硫酸銨(APS),分析純,天津市紅巖化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,分析純,天津市紅巖化學(xué)試劑廠;去離子水。

1.2 MA/AA/AMPS共聚物的合成及純化過(guò)程

在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中,待溫度升至50～60℃時(shí),加入一定量的馬來(lái)酸酐和去離子水(m(馬來(lái)酸酐)∶m(去離子水)=5∶23),用30%的NaOH水溶液調(diào)pH值至4～5,然后依次加入次亞磷酸鈉2份和丙烯酸10份,升溫至90℃時(shí),分別從兩側(cè)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AMPS水溶液30份和引發(fā)劑APS(10%)水溶液18份,滴加時(shí)間為1.5 h,滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h,冷卻至室溫出料,可制得具有一定黏度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%的無(wú)色或淡黃色透明液體,即為MA/AA/AMPS共聚物溶液。將產(chǎn)物傾倒至無(wú)水乙醇和丙酮的混合溶液中(其中,無(wú)水乙醇和丙酮的質(zhì)量比為3∶1,下同),由于無(wú)水乙醇和丙酮混合液與水完全混溶,而MA/AA/AMPS共聚物不溶于無(wú)水乙醇和丙酮混合液,故共聚物從水中沉析出來(lái),減壓抽濾,用無(wú)水乙醇和丙酮混合液洗滌3～4次,將濾出物60℃真空干燥,即得純化產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示:

1.3 MA/AA/AMPS共聚物的結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性測(cè)試方法

對(duì)純化共聚物,利用KBr壓片法,采用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定MA/AA/AMPS共聚產(chǎn)物的紅外光譜;以氘代重水(D2O)為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo),采用Avance 400MHZ核磁共振譜儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)試共聚物的H1NMR和C13NMR譜圖;采用TGA Q500熱失重分析儀(美國(guó)TA公司)測(cè)試共聚物的熱穩(wěn)定性,升溫速率為10℃/min,測(cè)試溫度范圍為30～600℃。

1.4 阻垢性能的評(píng)定方法

抑制CaCO3沉積試驗(yàn)方法:將含一定質(zhì)量濃度藥劑(Ca2+質(zhì)量濃度為250mg·L-1,HCO3-質(zhì)量濃度為250mg·L-1),置于80℃水浴中,恒溫10 h后冷卻過(guò)濾,采用EDTA滴定法測(cè)定濾液中Ca2+含量,同時(shí)作空白試驗(yàn),計(jì)算CaCO3沉積的抑制能力:

式中:η為阻垢率,ρ1和ρ0分別為加和不加藥劑過(guò)濾液中Ca2+的質(zhì)量濃度。

1.5 碳酸鈣垢樣的表面形貌和結(jié)晶習(xí)性分析方法

采用S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)分析未加共聚物阻垢劑的碳酸鈣垢樣(空白)和加入共聚物阻垢劑的碳酸鈣垢樣的表面形貌;采用D8 DISCOVER X-射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)分析空白碳酸鈣垢樣和加入共聚物阻垢劑的碳酸鈣垢樣的結(jié)晶習(xí)性。

2 結(jié)果與討論

2.1MA/AA/AMPS共聚物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析 圖1為MA/AA/AMPS共聚物的紅外光譜圖,在1 640 cm-1處C=C吸收峰消失,說(shuō)明單體發(fā)生了共聚反應(yīng);在譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)酸酐的2個(gè)羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰(1 860～1 800 cm-1和1 800～1 740 cm-1),說(shuō)明產(chǎn)物中馬來(lái)酸酐已經(jīng)水解成羧基[13];在3 449 cm-1處的峰為飽和-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 717 cm-1處的峰為-COOH中-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 402 cm-1處的峰為-COOH中-C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明共聚物分子鏈中存在-COOH基團(tuán);1 562 cm-1處的峰為-CONH中-NH的彎曲振動(dòng)吸收峰,證明共聚物分子鏈中存在-CONH基團(tuán);1 185 cm-1和1 044 cm-1處的峰分別為-S=O的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[13],621 cm-1處的峰為S-O的伸縮振動(dòng)吸收峰,證明共聚物分子鏈中存在-SO3H基團(tuán)。紅外光譜分析結(jié)果表明,MA、AA和AMPS已經(jīng)發(fā)生共聚,共聚物分子鏈中同時(shí)含有羧酸基、磺酸基和酰胺基等阻垢分散基團(tuán),與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相符。

圖1 MA/AA/AMPS共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of MA/AA/AMPS copolymer

2.1.2 核磁共振譜圖分析 圖2為MA/AA/AMPS的H1NMR和C13NMR圖譜。根據(jù)H1NMR圖中曲線可知,化學(xué)位移δ=1.04～0.80處為-CH3上的H質(zhì)子的化學(xué)位移,δ=1.34～1.14處為-CH2-上的H質(zhì)子的化學(xué)位移,δ=2.20處為與羰基-C=O相連的-CH的H質(zhì)子的化學(xué)位移,δ=3.78處為與-SO3H相連的-CH2-的H質(zhì)子的化學(xué)位移。同時(shí),根據(jù)C13NMR圖譜中曲線及數(shù)據(jù)可知,δ=180.28～175.24處為-COOH和-CONH中-C=O上的C原子的化學(xué)位移,δ=63.67處為與-SO3H相連的-CH2-的C原子的化學(xué)位移,δ=51.85處為與-CONH-相連的-C(CH3)2-的C原子的化學(xué)位移,δ=29.69處為與-CONH-相連的-C(CH3)2-中的-CH3上的C原子的化學(xué)位移,H1NMR和C13NMR圖譜綜合分析表明共聚物分子鏈上含有羧基、磺酸基和酰胺基等基團(tuán),結(jié)構(gòu)分析表明合成聚合物與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相符合。

圖2 MA/AA/AMPS共聚物的H1NMR和C13NMR圖譜Fig.2 H1NMR and C13NMR spectra of MA/AA/AMPS copolymer

2.2 MA/AA/AMPS共聚物的熱穩(wěn)定性分析

圖3為MA/AA/AMPS共聚物的TG-DTA曲線,表1為MA/AA/AMPS三元共聚物的熱失重?cái)?shù)據(jù)。由圖3和表1中數(shù)據(jù)可知,失重階段I(30～150℃)是由MA/AA/AMPS共聚物中吸附的水分蒸發(fā)引起的,而共聚物主要在150℃以上開(kāi)始失重,且失重分為2個(gè)階段,在150～294℃階段失重為24.41%,在294～550℃階段失重為26.81%。TGDTA曲線和熱失重?cái)?shù)據(jù)表明MA/AA/AMPS共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 MA/AA/AMPS共聚物的TG-DTA曲線Fig.3 TG and DTA curves of MA/AA/AMPS copolymer

表1 MA/AA/AMPS共聚物的熱失重?cái)?shù)據(jù)Tab.1 Thermal weight loss data of MA/AA/AMPS copolymer

2.3 MA/AA/AMPS共聚物的阻碳酸鈣垢性能

2.3.1 MA/AA/AMPS共聚物用量對(duì)其阻碳酸鈣垢性能的影響 考察了合成的MA/AA/AMPS共聚物用量對(duì)其阻碳酸鈣垢性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 MA/AA/AMPS用量對(duì)其阻碳酸鈣垢的影響Fig.4 Effect of mass concentration of MA/AA/AMPS on its CaCO3 inhibition efficiency

由圖4可知,MA/AA/AMPS對(duì)碳酸鈣的抑制率隨共聚物用量增大呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度由8 mg·L-1增大到20 mg·L-1時(shí),其對(duì)碳酸鈣的抑制率達(dá)到95.45%;當(dāng)共聚物用量進(jìn)一步增大到36 mg·L-1時(shí),其對(duì)碳酸鈣的抑制率幾乎維持不變,呈現(xiàn)明顯的閾值效應(yīng)[15-16]。這是因?yàn)镸A/AA/AMPS共聚物分子鏈上同時(shí)含有羧酸基、磺酸基和酰胺基等基團(tuán),這些活性基團(tuán)能與水中的Ca2+螯合形成可溶性螯合物而阻止碳酸鈣垢的形成;同時(shí)共聚物還會(huì)吸附到碳酸鈣晶體的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上,引起晶格畸變,并抑制碳酸鈣晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng),增大了碳酸鈣在水中的溶解度和分散性,使得碳酸鈣能夠隨循環(huán)水流動(dòng)而不附著在管壁上沉析成垢。從圖4中數(shù)據(jù)可知,MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸鈣垢的最佳質(zhì)量濃度為20 mg·L-1。

2.3.2 體系pH值對(duì)MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響 固定MA/AA/AMPS的質(zhì)量濃度為20 mg·L-1,在不同pH值下測(cè)定共聚物的阻碳酸鈣垢性能,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 體系pH值對(duì)MA/AA/AMPS阻碳酸鈣垢的影響Fig.5 Effect of pH value of solution on CaCO3 inhibition efficiency of MA/AA/AMPS

從圖5中阻垢率曲線可知,當(dāng)pH值由6增大到9時(shí),共聚物阻碳酸鈣垢率略有下降,但其阻垢率仍能維持在90%以上;當(dāng)pH值超過(guò)9時(shí),共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢率顯著降低。這說(shuō)明合成的MA/AA/AMPS在pH值為6～9的范圍內(nèi)對(duì)碳酸鈣具有良好的抑制性能。這是因?yàn)镸A/AA/AMPS共聚物分子鏈上含有大量的羧基和磺酸基,而這些基團(tuán)在pH值為6～9的條件下對(duì)水中的Ca2+具有更強(qiáng)的螯合、分散作用,加之酰胺基的架橋作用,使得共聚物具有良好的阻垢效果。而當(dāng)pH值過(guò)高時(shí),溶液中HCO3-的電離平衡向右移動(dòng),產(chǎn)生更多的CO32-,加大了CaCO3的成垢趨勢(shì),同時(shí)還伴有Ca(OH)2沉淀生成,這些減弱了共聚物對(duì)碳酸鈣的抑制作用。

2.3.3 測(cè)試溫度對(duì)MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響 阻垢測(cè)試溫度直接影響著碳酸鈣的晶核生成速率、生長(zhǎng)速率及其在水中的溶解度,同時(shí)也影響著阻垢劑的穩(wěn)定性,從而會(huì)影響到阻垢劑的阻垢效果。本實(shí)驗(yàn)固定MA/AA/AMPS的質(zhì)量濃度為20 mg·L-1,考察不同測(cè)試溫度對(duì)MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,MA/AA/AMPS對(duì)碳酸鈣垢的抑制率隨溫度升高而降低。這是因?yàn)殡S著溫度升高,碳酸鈣微晶運(yùn)動(dòng)加快,易于絮聚成垢;加之MA/AA/AMPS共聚物對(duì)碳酸鈣微晶的吸附是放熱的,溫度升高降低了共聚物對(duì)碳酸鈣微晶的吸附速率和吸附量,從而使得共聚物的阻垢作用隨溫度升高而降低。但當(dāng)溫度升高至90℃時(shí),MA/AA/AMPS對(duì)碳酸鈣的抑制率仍維持在90%以上,這說(shuō)明MA/AA/AMPS共聚物具有很好的高溫阻碳酸鈣垢效果,可適用于高溫體系。

圖6 測(cè)試溫度對(duì)MA/AA/AMPS阻碳酸鈣垢的影響Fig.6 Effect of temperature on CaCO3 inhibition efficiency of MA/AA/AMPS

2.4 碳酸鈣垢樣的表面形貌和結(jié)晶習(xí)性分析

2.4.1 碳酸鈣垢樣的表面形貌分析 采用掃描電鏡分析碳酸鈣垢樣的表面形貌,結(jié)果如圖7所示。圖7(a)和圖7(b)分別為不加共聚物阻垢劑和加入共聚物阻垢劑的碳酸鈣垢樣的SEM圖片。由圖7(a)可知,碳酸鈣空白晶體呈現(xiàn)規(guī)則的、表面光滑的立方體或菱面體形狀,晶體結(jié)構(gòu)排列緊密,屬于方解石晶型[17-18],且晶體尺寸大小較均勻。從圖7(b)可以看出,加入共聚物阻垢劑后的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀,晶體表面粗糙、棱角邊界不再清晰、晶體結(jié)構(gòu)松散,且晶體尺寸明顯減小[14-15]。這說(shuō)明MA/AA/AMPS的加入極大地影響了碳酸鈣的表面形貌。

MA/AA/AMPS分子鏈上的羧酸基、磺酸基和酰胺基等活性基團(tuán)可與Ca2+或碳酸鈣晶核發(fā)生作用,引起晶格畸變,改變碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)方式,同時(shí)這些活性基團(tuán)還會(huì)吸附在碳酸鈣晶體表面活性點(diǎn)上,改變碳酸鈣晶體的結(jié)晶取向,從而使得碳酸鈣的晶體形態(tài)和晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[14-18]。另外,從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō),碳酸鈣晶體通過(guò)不斷長(zhǎng)大來(lái)降低表面能以使其穩(wěn)定存在[19],而MA/AA/AMPS的加入即可降低晶體表面能,使晶體不需長(zhǎng)大便可穩(wěn)定存在,進(jìn)而改變了碳酸鈣的晶體形貌。MA/AA/AMPS的加入導(dǎo)致碳酸鈣晶型松散紊亂,對(duì)碳酸鈣在水中的分散和增溶作用增強(qiáng),使得碳酸鈣能夠隨循環(huán)水流動(dòng)而不附著在管壁上沉析成垢。這說(shuō)明合成的MA/AA/AMPS三元共聚物對(duì)碳酸鈣具有良好的抑制性能。

圖7 碳酸鈣垢樣的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM pictures of CaCO3 scale precipitation

2.4.2 碳酸鈣垢樣的結(jié)晶習(xí)性分析 采用XRD分析碳酸鈣垢樣的結(jié)晶習(xí)性,結(jié)果如圖8所示。圖8中2條曲線分別為不加共聚物阻垢劑和加入共聚物阻垢劑的碳酸鈣垢樣的XRD曲線。在碳酸鈣的3種多晶型體中,方解石是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶型,而球霰石是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定晶型[20]。一般說(shuō)來(lái),碳酸鈣過(guò)飽和溶液首先形成不穩(wěn)定的球霰石,隨著晶核逐漸長(zhǎng)大,不穩(wěn)定的球霰石或文石轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的方解石[21-22]。然而,阻垢劑能夠使亞穩(wěn)態(tài)的球霰石和文石穩(wěn)定地存在于體系中。由圖8(a)可知,不加MA/AA/AMPS共聚物阻垢劑時(shí),碳酸鈣形成的主要是方解石形態(tài)。從圖8(b)可以看出,加入MA/AA/AMPS共聚物阻垢劑(ρ(MA/AA/AMPS)=20 mg/L)后,碳酸鈣雖然主要以方解石形態(tài)存在,但是方解石相位峰的強(qiáng)度明顯低于空白碳酸鈣的峰強(qiáng)度,同時(shí)曲線中還出現(xiàn)了球霰石和文石的相位峰。這說(shuō)明加入MA/AA/AMPS共聚物阻垢劑后,形成的碳酸鈣沉析物主要含有方解石,同時(shí)還含有一定量的球霰石和文石,進(jìn)而表明MA/AA/AMPS能使亞穩(wěn)態(tài)的球霰石和文石穩(wěn)定地存在。XRD的分析結(jié)果表明,MA/AA/AMPS的加入改變了碳酸鈣的晶體形貌和晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致碳酸鈣晶型松散紊亂,增大了碳酸鈣在水中的溶解度和分散性能,使得碳酸鈣容易隨循環(huán)水流動(dòng)而不吸附在管壁上沉析成垢,這與上述碳酸鈣的SEM分析結(jié)果(圖7)一致。

圖8 碳酸鈣垢樣的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of CaCO3 scale precipitation

3 結(jié)論

(1)通過(guò)自由基溶液共聚合成了MA/AA/AMPS共聚物阻垢劑,FTIR、H1NMR和C13NMR圖譜綜合分析表明共聚物分子鏈上同時(shí)含有羧基、磺酸基和酰胺基等阻垢分散基團(tuán),TG-DTA分析表明MA/AA/AMPS共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)MA/AA/AMPS共聚物對(duì)碳酸鈣的抑制率與共聚物用量、體系pH值和測(cè)試溫度有著密切的關(guān)系。MA/AA/AMPS共聚物對(duì)碳酸鈣抑制率呈現(xiàn)明顯的閾值效應(yīng),其最佳質(zhì)量濃度為20 mg·L-1。MA/AA/AMPS在pH值為6～9的范圍內(nèi)對(duì)碳酸鈣具有良好的抑制性能,同時(shí)也具有很好的高溫阻垢效果。

(3)SEM和XRD分析結(jié)果表明,MA/AA/AMPS改變了碳酸鈣的晶體形貌和晶體結(jié)構(gòu),使得碳酸鈣晶型松散紊亂,抑制了垢的生長(zhǎng),從而起到阻垢的效果。

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