電石爐氣法合成乙二醇的發(fā)展前景

（新疆天智辰業(yè)化工，石河子市，832000） 馬永剛

1 電石爐氣概述

中國電石行業(yè)的發(fā)展已有50多年的歷史，取得了舉世矚目的成績，產(chǎn)能、產(chǎn)量躍居世界首位，并呈高速上升趨勢。近年來，由于過度投資、盲目發(fā)展，加之受到市場、原料、能源、環(huán)保等多方面的制約，2012年底，電石產(chǎn)量占產(chǎn)能的50%以上。當(dāng)前電石生產(chǎn)存在的主要問題是能耗高、污染嚴(yán)重、資源浪費(fèi)、成本高、經(jīng)濟(jì)效益差、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)落后。生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)化、產(chǎn)品性能穩(wěn)定化、能量利用最優(yōu)化應(yīng)成為電石生產(chǎn)企業(yè)當(dāng)前追求的目標(biāo)。

在電石生產(chǎn)中，電石爐的煙氣是最大污染源，以一座10000KVA的開放式電石爐為例，年排放廢氣量（以每年生產(chǎn)10個(gè)月計(jì)算）達(dá)6億標(biāo)準(zhǔn)立方米，年粉塵排放量超過1000噸，污染極其嚴(yán)重。由于電石爐煙氣溫度高，粉塵性質(zhì)特殊，風(fēng)量變化大，國內(nèi)電石行業(yè)采用了許多除塵技術(shù)，進(jìn)行了大量的煙氣凈化的實(shí)踐，但都未能根本解決問題。[1]

為推動(dòng)國內(nèi)電石爐行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，我國八十年代末從德國、挪威、日本等國引進(jìn)8套25000KVA全密閉電石爐，引進(jìn)中空電極、氣燒窯、組合式把持器、干法除塵、計(jì)算機(jī)控制等五項(xiàng)新技術(shù)。從應(yīng)用上看，組合式把持器、計(jì)算機(jī)控制二項(xiàng)技術(shù)獲得了成功，但中空電極、電石爐煙氣干法除塵技術(shù)卻始終無法成功，由于煙氣無法凈化而不能向氣燒窯提供潔凈的氣源，導(dǎo)致氣燒窯技術(shù)也最終失敗，煙氣的污染不能解決，煙氣中的大量的熱能也白白浪費(fèi)。國內(nèi)電石爐煙氣凈化的實(shí)踐告訴我們：無論是早期自行研制的電石爐除塵技術(shù)，還是從國外引進(jìn)的新技術(shù)，或者改進(jìn)后的除塵技術(shù)；無論是采用電除塵技術(shù)、或者袋除塵技術(shù)，還是采用耐高溫陶瓷過濾技術(shù)，或者水除塵技術(shù)，都因?yàn)闊o法適應(yīng)電石爐煙氣變化和焦油糊袋、或形成二次污染而最終全部失敗。新老項(xiàng)目普遍產(chǎn)生的嚴(yán)酷現(xiàn)實(shí)使電石爐行業(yè)認(rèn)識(shí)到：即使是引進(jìn)國外技術(shù)，也必須是成熟過硬的技術(shù)，還要符合中國的國情，否則將無法發(fā)揮其先進(jìn)性。同時(shí)，要求國內(nèi)電石行業(yè)必須下更大的力氣和決心開發(fā)適合中國國情的電石爐煙氣余熱利用和煙氣凈化。[2]

由于電石爐尾氣含塵量大、溫度高、易析出焦油、易燃易爆、成分復(fù)雜、氣體壓力小，因此對(duì)其輸送、凈化或提純的難度很大，回收利用較難。

2 電石爐氣回收技術(shù)的難題

回收密閉電石爐氣作為化工原料使用，無論是從凈化、提純的技術(shù)難度上考慮，還是從經(jīng)濟(jì)合理方面考慮都還存在一定的問題，所以目前國內(nèi)外一般都把凈化后的爐氣作為燃料氣使用，大多用于鍋爐、氣燒石灰窯、碳材干燥等方面。爐氣凈化有干法和濕法兩種工藝。干法凈化技術(shù)國內(nèi)尚未過關(guān)，技術(shù)及設(shè)備需從國外引進(jìn)，投資較大。濕法凈化工藝雖然成熟，但投資高、污水處理所占場地大，且有二次污染，在技術(shù)上不可取。目前挪威、西德和日本等國家對(duì)密閉電石爐氣普遍采用干法除塵凈化，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濕法除塵凈化，從而避免了濕法凈化帶來的二次污染問題。50年代中期，西德SKW公司率先頒布以素?zé)展転檫^濾材料的爐氣干法凈化流程，并對(duì)收集的粉塵經(jīng)過焚燒處理除去氰化物。70年代，日本BEC公司開發(fā)了以玻璃纖維布袋為中心的較經(jīng)濟(jì)的全密閉式除塵的爐氣凈化流程，也包括粉塵焚燒爐，引起了許多國家的關(guān)注。該技術(shù)為目前世界上技術(shù)水平較先進(jìn)的爐氣凈化技術(shù)，但投資比較高。[3]

表1 電石爐爐氣組分%

3 國內(nèi)電石爐氣利用的制約因素

采用密閉式電石爐生產(chǎn)1噸電石一般副產(chǎn)爐氣400m3，爐氣溫度在800℃左右，爐氣成分主要為（體積分?jǐn)?shù)）65%～85%一氧化碳，7%～12%氫氣。甲烷等，低位發(fā)熱量11286KJ/m3，其中蘊(yùn)含的熱量高于優(yōu)質(zhì)煙煤。電石爐氣的利用通常指熱能利用（潛熱和顯熱）和化工利用（作化工原料氣）。國內(nèi)對(duì)電石爐氣在熱能利用方面曾作過干法除塵后氣燒石灰；在化工利用方面，先后進(jìn)行了甲醇、醋酸、甲酯等產(chǎn)品的調(diào)研，但都未能實(shí)施。其原因是，熱能利用的最大困難是必須干法除塵，而從國外引進(jìn)的爐氣干法凈化技術(shù)不過關(guān)，多次攻關(guān)，最終還是不能打通全流程?；だ贸煞ǔ龎m技術(shù)和設(shè)備需要引進(jìn)外，氣體凈化技術(shù)也暫時(shí)無法解決，產(chǎn)品規(guī)模、市場和基建投資等都制約著項(xiàng)目的實(shí)施，故化工利用的方向始終沒有大的進(jìn)展。[4]

4 新疆天業(yè)電石爐氣法合成乙二醇

電石爐氣通過耐硫變換提純制乙二醇合成氣工藝，其主要過程：電石爐氣經(jīng)過電捕，除去原料氣中殘存的焦油和粉塵，經(jīng)過壓縮升壓，文丘里深度除塵，送至變換工段加蒸汽將高濃度一氧化碳等摩爾轉(zhuǎn)換成氫氣，利用MEDA脫碳法脫碳技術(shù)，將電石爐氣中的CO2和H2S脫除后將爐氣除水送至變壓吸附一氧化碳分離出高濃度的一氧化碳?xì)怏w，經(jīng)過純化除水后成為產(chǎn)品氣體達(dá)到乙二醇合成氣的要求；變壓吸附一氧化碳尾氣經(jīng)變壓吸附氫氣系統(tǒng)后分離出氫氣產(chǎn)品氣，得到純度滿足要求的H2、CO。最后由草酸酯法氣相合成乙二醇制得產(chǎn)品。

圖1 電石爐氣法合成乙二醇工藝簡圖

新疆天業(yè)BDO-EG（1,4-丁二醇和乙二醇）項(xiàng)目成功建成、運(yùn)行了國內(nèi)首套30000方/h電石爐氣制高純一氧化碳和氫氣工業(yè)化裝置，填補(bǔ)了電石爐氣高效、清潔利用的空白，完全符合國家清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)政策，為電石爐氣生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品提供了技術(shù)保障。經(jīng)過不斷的質(zhì)量提升和改造，目前新疆天業(yè)1,4-丁二醇和乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)；國家標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品的乙二醇主含量為99.80%，天業(yè)乙二醇生產(chǎn)出的產(chǎn)品能100%達(dá)到99.95%以上，高于國家標(biāo)準(zhǔn)，紫外透光率不但高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，更是優(yōu)于石油法生產(chǎn)的乙二醇指標(biāo)，乙二醇的其他指標(biāo)也達(dá)到及優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。電石爐氣制乙二醇項(xiàng)目副總經(jīng)理林濤海說：“國內(nèi)、世界很多都用煤來發(fā)氣，我只是用廢氣直接作為原料，我們用的是電石爐氣尾氣里面一氧化碳含量高的特點(diǎn)，大部分都作為燃料燃燒用的，那個(gè)附加值非常低的。

5 乙二醇的市場需求和經(jīng)濟(jì)效益

世界乙二醇生產(chǎn)能力主要集中在中東和亞洲，中東地區(qū)具有原料優(yōu)勢，而亞洲則靠近主要的消費(fèi)市場。中東是世界乙二醇出口的主要地區(qū)，其出口量占總產(chǎn)量的90%以上，中國是世界上乙二醇的主要進(jìn)口國，每年需要進(jìn)口大量的乙二醇。2011年，向中國市場出口乙二醇排前三的國家和地區(qū)是沙特、臺(tái)灣和新加坡。下表是2010年世界十大乙二醇生產(chǎn)廠家排名，由此可以看出，國外裝置產(chǎn)能占世界乙二醇總產(chǎn)能的60%左右。

表2 2010世界十大乙二醇生產(chǎn)廠家一覽表

2011年全球乙二醇生產(chǎn)能力約為2600多萬噸，產(chǎn)量2000萬噸左右，全球開工率平均約為77%，全球乙二醇產(chǎn)能處于相對(duì)過剩的狀態(tài)。2005～2011年，中國乙二醇生產(chǎn)能力從139萬噸/年增長到360多萬噸/年，產(chǎn)量從110萬噸增長到255萬噸以上，表觀消費(fèi)量從500多萬噸增長到981.94多萬噸。由于國內(nèi)乙二醇產(chǎn)量增長速度明顯低于下游需求增幅，因此近年來我國進(jìn)口乙二醇逐年大幅增加，從2005年的400萬噸大幅增加至2011年的727萬噸，而我國的自給率始終徘徊在25%左右。

國內(nèi)乙二醇的主要產(chǎn)能集中于中石化、中石油、中?；瘜W(xué)三大集團(tuán)，其中中石化占到國內(nèi)產(chǎn)能的58%，產(chǎn)能最大的企業(yè)分別是中石化旗下的上海石化和鎮(zhèn)海煉化，均為60萬噸/年。

目前世界上主要的乙二醇生產(chǎn)工藝依舊為環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法，該生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcon-SD以及美國聯(lián)碳(UCC)三家公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成EG，EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產(chǎn)品。

隨著國內(nèi)多套煤制乙二醇項(xiàng)目的建設(shè)，相信制乙二醇的對(duì)外依存度將大大下降，但目前煤制乙二醇的問題主要有兩個(gè)，一是裝置的長周期滿負(fù)荷運(yùn)行問題；二是隨著國際石油價(jià)格的下降，煤制制乙二醇的競爭力也需要進(jìn)一步觀察。

6 結(jié)束語

電石爐氣法合成乙二醇項(xiàng)目改變了傳統(tǒng)的石油法，依托新疆豐富的煤炭等礦產(chǎn)資源，在現(xiàn)有電石法聚氯乙烯循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式基礎(chǔ)上，利用氯堿生產(chǎn)中的電石爐氣，也就是尾氣做原料，生產(chǎn)出的純度均超過國標(biāo)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的乙二醇和1,4丁二醇，產(chǎn)品供不應(yīng)求。這一項(xiàng)目的成功運(yùn)行，在氯堿化工延伸下游產(chǎn)業(yè)鏈條，必然實(shí)現(xiàn)煤基乙炔化工和電石爐氣綜合利用的多元化發(fā)展。乙二醇可用來合成“滌綸”等高分子化合物，還可用作薄膜、橡膠、增塑劑、干燥劑、剎車油等原料。乙二醇這塊都是石油法的，油和天然氣都是比較缺稀的資源。因?yàn)樘鞓I(yè)一直以做氯堿化工為主，那么我們用電石爐氣來做乙二醇和1，4丁二醇，就很好地嫁接了氯堿化工和煤化工。

電石爐氣凈化法合成乙二醇，有效的回收電石爐氣中高濃度的一氧化碳，不僅節(jié)約成本，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，而且降低了我國乙二醇進(jìn)口的依賴性，從環(huán)境角度考慮，合理有效的利用電石爐氣，減少了廢氣粉塵的排放，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展。也為國內(nèi)合成氣制乙二醇技術(shù)發(fā)展提供了新思路。

[1]林金元.密閉電石爐氣的綜合利用[J].浙江巨化電石有限公司,2000.

[2]應(yīng)為勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)北京化學(xué)工業(yè)出版社2004.

[3]石峻，毛志偉.全密閉電石爐尾氣治理綜合利用[J].合肥：合肥水泥研究設(shè)計(jì)院,2007.

[4]師瓊.潔凈煤技術(shù)的發(fā)展簡史[D].山西大學(xué) 2007

[5]戴煜敏.中國乙二醇的市場結(jié)構(gòu)和市場價(jià)格分析[D].浙江工業(yè)大學(xué).2012