土壤重金屬污染評價(jià)與去除的可行性方法

何 芬，李世霖，張明棟

（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

土壤重金屬污染評價(jià)與去除的可行性方法

何 芬，李世霖，張明棟

（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

利用克里金插值法繪制了重金屬元素的空間濃度分布圖；然后利用地積累指數(shù)法計(jì)算了城區(qū)各功能區(qū)重金屬地積累指數(shù)的平均值及地積累指數(shù)分級(jí)頻率；再以生活區(qū)為例，對土壤中各種重金屬進(jìn)行了相關(guān)性分析；最后探討了重金屬污染物在土壤中的累積預(yù)測方法和各種重金屬去除的可行性方法。

地積累指數(shù)法；相關(guān)分析；重金屬去除；化學(xué)試劑沉淀法

0 引言

土壤重金屬污染，是指由于人類活動(dòng)使土壤中重金屬元素含量超過背景值。土壤環(huán)境背景值是一個(gè)相對概念，因此土壤重金屬污染的臨界值成了制定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)。目前，土壤重金屬污染評價(jià)的指標(biāo)主要有土壤重金屬總含量、有效含量，土壤酶活性以及植物中毒臨界含量[1]。評價(jià)土壤重金屬復(fù)合污染的主要方法是綜合指數(shù)法。

土壤環(huán)境影響評價(jià)是環(huán)境影響評價(jià)的重要組成部分[2]。土壤污染物在土壤中的累積量主要是通過對土壤污染物輸入量、土壤污染物輸出量、土壤污染物殘留率的綜合考量來確定。至于土壤污染趨勢則可根據(jù)實(shí)際情況采用不同的預(yù)測模式。

地積累指數(shù)法常用于研究沉積物中重金屬的污染狀況。本文采用地積累指數(shù)法研究城區(qū)不同功能區(qū)的重金屬污染程度，結(jié)合各功能區(qū)重金屬地積累指數(shù)的分級(jí)頻率，各功能區(qū)重金屬地積累指數(shù)的平均值分級(jí)情況以及重金屬之間相關(guān)性，研究各功能區(qū)的主要污染元素、重金屬污染分布概率和重金屬平均污染情況。最后探討一些去除重金屬的可行性方法。

1 資料來源與處理

本文以2011年全國數(shù)學(xué)建模A題的資料為依據(jù)，對城區(qū)重金屬污染的不同功能區(qū)進(jìn)行評價(jià)。通過觀察所有采樣點(diǎn)的分布情況，發(fā)現(xiàn)各采樣點(diǎn)不是分布在規(guī)則的網(wǎng)格點(diǎn)上，而是呈散亂狀態(tài)，因此利用Matlab工具對散亂數(shù)據(jù)插值，獲得該城區(qū)采樣點(diǎn)分布圖，如圖1所示。將重金屬元素在采樣點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為該空間分布圖中的 值（即圖2中采樣點(diǎn)（x, y, ）中 軸的值），并用克里金插值法對采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得8種主要重金屬元素在該城區(qū)的空間濃度分布，以Cd為例結(jié)果見圖2。

圖 1 城區(qū)采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 The distribution map of sampling points in urban area

圖 2 Cd的空間分布圖Fig.2 The spatial distribution of Cd

2 重金屬污染的評價(jià)與分析

2.1 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與方法

地積累指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動(dòng)對環(huán)境的影響，本文將采用它評價(jià)城區(qū)重金屬的污染程度。

土壤環(huán)境背景[3]是一個(gè)相對的概念，有多種表示方法，其表達(dá)式目前還不統(tǒng)一，用得較多的是用土壤樣品平均值加減2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，即

ui±2i，

式中ui為第i種重金屬元素背景值的平均值；i為相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差[4]。為了使評價(jià)更客觀準(zhǔn)確，在構(gòu)造評價(jià)指標(biāo)時(shí)應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)差，故采用式（1）～（2）對數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。

式中：c為污染濃度的測量值；

u,分別為背景值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差；

I為地積累指數(shù)。

對數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，避免了地積累指數(shù)為負(fù)值的情況，從而對數(shù)據(jù)的分析更具有可靠性。同時(shí)，通過定量分析各功能區(qū)的地積累指數(shù)，能更準(zhǔn)確地判定其污染程度。根據(jù)式（2）可得改進(jìn)后的地積累指數(shù)分級(jí)，見表1。

表1 地積累指數(shù)分級(jí)表Table1 Geo accumulation index grading list

2.2 各種重金屬污染之間的相關(guān)性分析

為了分析污染原因，需要考慮不同重金屬元素之間是否存在一定的聯(lián)系。如果不同的重金屬之間存在較大的相關(guān)性，那么它們可能存在共生性，有理由相信它們是由同一污染源產(chǎn)生的，從而可以大致分析出污染產(chǎn)生的原因。定義相關(guān)系數(shù)為

借助數(shù)學(xué)工具對不同功能區(qū)重金屬地積累指數(shù)的平均值[5]進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果見表2。

不同的地積累指數(shù)I對應(yīng)不同的污染程度，由表2的結(jié)果可知，As, Cr, Ni對各功能區(qū)的污染程度都較低，均屬于無污染-中度污染。Cd, Zn 除對工業(yè)區(qū)和交通區(qū)為中度污染-強(qiáng)污染外，對其余功能區(qū)都為無污染-中度污染，污染程度相對較低。Hg除對工業(yè)區(qū)為強(qiáng)污染外，對其他功能區(qū)都是無污染-中度污染，Hg對工業(yè)區(qū)的污染較其他功能區(qū)明顯嚴(yán)重。Cu對生活區(qū)、工業(yè)區(qū)、交通區(qū)均是中度污染-重度污染，污染程度較山區(qū)和公園綠地區(qū)稍嚴(yán)重。Pb對工業(yè)區(qū)為中度污染-強(qiáng)度污染，在其余功能區(qū)都為無污染-中度污染。

表2 各功能區(qū)重金屬地積累指數(shù)平均值及分級(jí)情況Table2 The geo accumulation index mean value and the grading of heavy metals in each functional area

從理論上講，不能僅從各功能區(qū)地積累指數(shù)的平均值來判斷不同區(qū)域的污染程度，還需進(jìn)一步研究各功能區(qū)重金屬污染分布概率。重金屬污染分布概率為每個(gè)功能區(qū)地積累指數(shù)大于2的采樣點(diǎn)數(shù)與該區(qū)采樣點(diǎn)總數(shù)之比，結(jié)果見表3。

表3 各功能區(qū)重金屬污染分布概率Table3 The pollution distribution probability of heavy metals in each functional area

從表3可以看出，在生活區(qū)各重金屬污染分布概率由大到小依次是：Cu, Cd, As, Zn, Pb, Hg, Cr, Ni，其中除Cr, Ni 外，其余重金屬污染分布概率均超過50%。在工業(yè)區(qū)，Cu的污染分布概率達(dá)到94%，污染范圍非常廣；其次Zn, Hg, Cd, Pb和As的污染分布概率也均達(dá)到60%以上，污染很普遍。在山區(qū)，重金屬污染分布概率相對較低，在14%～26%之間。在交通區(qū)，Cu, Cd, Zn 的污染分布概率較高，均達(dá)到70%以上。在公園綠地區(qū)，各重金屬污染分布概率由大到小依次是：As, Cu, Cd, Hg, Zn, Pb, Cr, Ni，其中As，Cu的污染分布概率均在70%左右。

利用式（3）可得各功能區(qū)的相關(guān)系數(shù)矩陣表，此處只給出生活區(qū)的相關(guān)系數(shù)矩陣表，見表4。

表4 生活區(qū)的相關(guān)系數(shù)矩陣表Table4 The correlation coefficient matrix list of living area

根據(jù)表4并結(jié)合相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)，得到各功能區(qū)重金屬相關(guān)性分析結(jié)果，見表5，其中以=0.8作為是否存在強(qiáng)相關(guān)性的分界點(diǎn)。

表5 各功能區(qū)重金屬相關(guān)性Table5 The heavy metal correlation of each functional area

由表5和前面的分析結(jié)果可知，Cr與Cu, Hg, Pb, Ni都存在高度相關(guān)性。除生活區(qū)外，各個(gè)功能區(qū)的相關(guān)性元素中均有Cr，由此可推斷：Cr 污染一般都伴隨其他重金屬污染。在生活區(qū)中，Cd和Pb存在很高的相關(guān)性。在工業(yè)區(qū)中，Cr, Hg, Cu兩兩之間存在很高的相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)均大于0.90，由大到小的排序是Cr-Cu, Cr-Cu, Cu-Hg, Cr-Pb， 其中的Cr-Cu 相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9835。在交通區(qū)，Cr, Ni, Cu兩兩之間存在很高的相關(guān)性，但其相關(guān)系數(shù)均低于工業(yè)區(qū)，取值范圍在0.869 5～0.894 5之間。在山區(qū)Cr-Ni的相關(guān)系數(shù)為0.945 2；而在公園綠地區(qū)，重金屬之間不存在高度相關(guān)性。

3 重金屬的預(yù)測與去除

3.1重金屬污染物在土壤中的累積預(yù)測

由于土壤的吸附、沉淀和阻留等作用，通過各種途徑進(jìn)入土壤的污染物，絕大多數(shù)都?xì)埩簟⒗鄯e在土壤中，一般可用模型

進(jìn)行預(yù)測[6]。

式（4）中：W為污染物在土壤中的年累積量；

K為污染物在土壤中的年殘留率；

B為區(qū)域土壤背景值；

E為污染物的年輸入量。

因此，預(yù)測土壤的污染程度和污染趨勢，可按以下步驟進(jìn)行：

第1步 計(jì)算土壤污染物的輸入量，即已有污染物和新增污染物之和。

第2步 計(jì)算土壤污染物的輸出量，即土壤侵蝕輸出量、淋溶流失量、污染物被作物吸收輸出量等的總和。

第3步 計(jì)算土壤污染的殘留率，一般通過與評價(jià)區(qū)的土壤侵蝕、作物吸收、淋溶與降解等條件相似的地區(qū)、地塊進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，求出污染物通過輸出途徑后的殘留率。

第4步 預(yù)測土壤污染趨勢，根據(jù)土壤中污染物的輸入量與輸出量的比值來確定土壤污染狀況以及污染程度。

為了使土地資源得到可持續(xù)化利用，污染物在土壤中的累積必須低于土壤環(huán)境容量。土壤環(huán)境容量，是指土壤受納污染物而不會(huì)產(chǎn)生明顯的不良生態(tài)效應(yīng)的最大數(shù)量。實(shí)際上，環(huán)境容量是由兩部分組成，即基本環(huán)境容量和變動(dòng)環(huán)境容量。其中基本環(huán)境容量可通過環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)減去環(huán)境本底值求得，而變動(dòng)環(huán)境容量是指該環(huán)境單元的自凈能力。環(huán)境單元容量的大小是與其本身的組成、結(jié)構(gòu)和功能有關(guān)，因此，環(huán)境容量的變化具有明顯的地域性規(guī)律和地區(qū)差別。通過人為的調(diào)節(jié)、控制環(huán)境的物理、化學(xué)及生物化學(xué)過程，可以改變物質(zhì)的循環(huán)轉(zhuǎn)化方式，從而達(dá)到提高環(huán)境容量、改善環(huán)境污染狀況的目的。

3.2 重金屬的去除

3.2.1 工業(yè)廢水中重金屬去除的一般方法

區(qū)域重金屬污染主要來源于人類的生產(chǎn)和生活活動(dòng)，而工業(yè)化生產(chǎn)活動(dòng)是土壤重金屬的主要來源。因此，對重金屬污染的控制與去除的關(guān)鍵是對工業(yè)廢水的處理。去除工業(yè)廢水中重金屬的方法有很多，如離子交換、吸附、膜技術(shù)等，而使用化學(xué)試劑沉淀[7]是最普遍應(yīng)用的方法?；瘜W(xué)試劑沉淀包括用OH-, CO2-和S2-進(jìn)行沉淀。工業(yè)廢水通過加石灰或氫氧化物能使金屬以最小溶解度轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀。其中，這些化合物往往是兩性的并有最小溶解度，具體各種可溶性金屬的強(qiáng)化去除的控制條件，見表6。

表6 可溶性金屬強(qiáng)化去除的控制條件Table6 The control condition of the soluble metal removal

其中X為增強(qiáng)化學(xué)劑：TMT15-二硫基二氮雜苯二內(nèi)鹽、Nalfloc Nalmet 8154或IMP HMI。

3.2.2 工業(yè)廢水中重金屬去除的最優(yōu)方案

砷和砷化物主要存在于冶金工業(yè)、玻璃器皿和陶瓷工業(yè)、皮革業(yè)、染料和農(nóng)藥制造業(yè)以及有機(jī)和無機(jī)化工制造業(yè)、石油精煉和稀土工業(yè)所產(chǎn)生的廢水中?；瘜W(xué)沉淀法是砷從廢水中去除的最有效方法。而與二價(jià)砷相比五價(jià)砷的沉淀效率更高，因此通常在沉淀之前先將二價(jià)砷氧化為五價(jià)砷。在pH值為6～7時(shí)，廢水中加入硫化鈉或硫化氫可使砷形成硫化物沉淀，其流出液的濃度為0.05 mol/L。為了降低出水中砷的濃度，可用過濾的方法對出水作進(jìn)一步處理。

鎘存在于冶金合金工業(yè)、電鍍工業(yè)、紡織印染工業(yè)、化工工業(yè)和鉛礦排放的廢水中。鎘一般可通過沉淀法或離子交換法從廢水中去除。但當(dāng)廢水中鎘的濃度較高時(shí)，利用電解法和蒸發(fā)法能提高其回收率。值得注意的是，當(dāng)配位劑存在時(shí)，必須先清除配位劑，否則鎘將無法沉淀。

在酸性條件下，鉻的還原最有效，因此一般采用具有酸性的還原劑，如硫酸亞鐵、偏二亞硫酸鈉或二氧化硫。當(dāng)硫酸亞鐵作為還原劑時(shí)，在pH＜3時(shí)，鉻的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生很快，但要使其完全反應(yīng)，必須加入超過理論值2.5倍的硫酸亞鐵。其中，若加入堿性物質(zhì)，鉻的化學(xué)反應(yīng)中就會(huì)有Fe(OH)3泥的生成。當(dāng)偏二亞硫酸鈉或二氧化硫作為還原劑時(shí)，在pH＜2時(shí)，鉻的化學(xué)反應(yīng)會(huì)瞬間發(fā)生并接近理論平衡。在pH＞3時(shí)，鉻的化學(xué)反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生少量的硫酸鉻，可使隨后中和所需石灰量減少。同時(shí)，在電鍍工業(yè)中，離子交換法廣泛用于工業(yè)廢水中鉻的回收，其具體步驟如下：

步驟1 工業(yè)廢水通過陽離子交換樹脂，以去除金屬離子。

步驟2 使流出液再通過陰離子交換樹脂，以去除鉻酸根。

步驟3 中和并沉淀從陽離子交換柱流出的廢水再生液的金屬離子。

工業(yè)廢水中的銅主要來源于金屬加工過程的酸浸池或電鍍池，其次是銅鹽和銅催化劑等。銅主要是利用離子交換法、蒸發(fā)法、電滲析法在沉淀或回收過程中去除。離子交換法和活性炭吸附法是處理銅濃度小于200 mol/L廢水的最有效方法。實(shí)踐表明，技術(shù)上處理銅的最好方法是化學(xué)沉淀法。通過化學(xué)沉淀法可使水中溶解性銅的濃度達(dá)到0.02～0.07 mol/L。

汞通過沉淀法、離子交換法和吸附法去除，而通過蒸餾法回收；汞離子通過與一些金屬接觸而被減少；汞的化合物則必須氧化成汞離子才能沉淀。

含鎳的廢水源于金屬加工業(yè)、鋼鐵鑄造業(yè)、汽車和航空工業(yè)、印刷和化學(xué)工業(yè)。一般來說，鎳以碳酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀下來并加以回收。實(shí)際上，在pH=11.5時(shí)，含鎳的廢水加入石灰，經(jīng)沉淀和過濾后，可使殘留鎳的濃度達(dá)到0.15 mol/L。如果廢水中有相當(dāng)高濃度的鎳，也可通過離子交換法和蒸發(fā)法回收。

鉛主要存在于蓄電池制造工業(yè)的廢水中。鉛通常通過形成碳酸鹽沉淀或氫氧化物沉淀的方法從廢水中去除。

鋅存在于鋼鐵工廠、絲綢工業(yè)和纖維制造、磨木漿工業(yè)和用于陰極處理的再循環(huán)冷卻系統(tǒng)所產(chǎn)生的廢水中，它同時(shí)也存在于電鍍和金屬加工工業(yè)產(chǎn)生的廢水中。鋅可用氧化鈣或氫氧化鈉來生成氫氧化物沉淀而去除。當(dāng)pH=11時(shí)，流出液中可溶性鋅的濃度低至0.1 mol/L。

4 結(jié)語

1）利用地積累指數(shù)法和相關(guān)系數(shù)對2011年全國數(shù)學(xué)建模A題的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與評價(jià)，通過所得結(jié)論驗(yàn)證了所建立的土壤重金屬污染模型能夠?yàn)榄h(huán)境質(zhì)量評價(jià)與環(huán)境治理提供一定的理論依據(jù)。

2）對土壤中的重金屬污染物進(jìn)行了累積預(yù)測，并對工業(yè)廢水中污染土壤的8種主要重金屬元素的去除提出了一些有效的方法。

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（責(zé)任編輯：鄧光輝）

Evaluation of Heavy Metal Pollution in Soil and the Removal Method

He Fen，Li Shilin，Zhang Mingdong
（School of Science，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Applies the Kriging interpolation method to draw the spatial concentration distribution of heavy metal elements, and employs geo accumulation index method to calculate the average value and grade frequency of heavy metal accumulation index of each functional district; Then, taking the example of the living area, analyzes the correlation of heavy metals in soil; Finally discusses the prediction model of heavy metal pollutants accumulation in soil and the feasibility of various heavy metal removal methods.

geo accumulation index method；correlation analysis；metal removal；chemical precipitation method

X820.2 ；X703

：A

：1673-9833(2014)01-0013-05

2013-11-17

湖南工業(yè)大學(xué)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2012HZX16），湖南工業(yè)大學(xué)大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（湖工大教字[2013]19-23），湖南工業(yè)大學(xué)校級(jí)教育教學(xué)改革研究基金資助項(xiàng)目（2013C20）

何 芬（1993-），女，湖南益陽人，湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)生，主要研究方向?yàn)閿?shù)學(xué)模型，E-mail：8541498769@qq.com

李世霖（1979-），男，湖南醴陵人，湖南工業(yè)大學(xué)講師，碩士，主要研究方向?yàn)榉汉⒎址匠痰臄?shù)值解，

E-mail：49847417@qq.com

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.01.003