紡織品中的可吸附有機(jī)鹵化物及其檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

邢耀宇+王建平+呂鐵梅+鄭娟+王建慶

摘要：可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）在1976年作為一個(gè)組性參數(shù)被首次提出，由于其含量過(guò)高會(huì)對(duì)人體和其它生命體產(chǎn)生危害，AOX在廢水和污泥中的排放量在許多國(guó)家已經(jīng)被明令限制。紡織品在加工和整理過(guò)程中也會(huì)使用或間接產(chǎn)生各種AOX類物質(zhì)，如果其殘留量過(guò)大，會(huì)對(duì)人體健康帶來(lái)潛在危害。因此需要建立一種通用的紡織品中AOX殘留量的檢測(cè)方法，以此來(lái)控制紡織品中AOX的含量。在各種檢測(cè)方法中，離子色譜法較微庫(kù)侖滴定法、GC-MS法、中子活化等方法作為紡織品中AOX殘留量的檢測(cè)手段具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：可吸附有機(jī)鹵化物；紡織品；檢測(cè)；離子色譜

中圖分類號(hào)：TS101 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

AOX in Textiles and the Advancement in Test Methods

Abstract： AOX was initially introduced as a sum parameter in 1976， the content of which in waste water and sludges has been limited in many countries due to its harmfulness to human beings and other bios when the quantity is excessive. Various adsorbable organic halogens can be formed in the processing and finishing of textiles which will lead to potential harm to humans if the amount of residue is too much in end-products. So it is necessary to build a common method of determining the residual quantity of AOX in textiles with which to control its content. In various test methods， IC has its advantage over micro coulometric titration， GC-MS， neutron activation and others as the method to test AOX in textiles.

Key words： AOX； textiles； test； Ion Chromatography

1 概述

1.1 AOX及其來(lái)源

AOX是可吸附有機(jī)鹵化物（adsorbable organic halogens）的縮寫，1976年首次被提出，用來(lái)表述溶解在水中且能被活性炭吸附的一類有機(jī)鹵化物，包括有機(jī)氯化物、有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物，但不包括有機(jī)氟化物。AOX值作為一個(gè)參考指數(shù)被應(yīng)用在江河水、飲用水及工業(yè)廢水的監(jiān)控中，是有機(jī)鹵化物污染程度的重要指標(biāo)。按照其分子質(zhì)量的大小，AOX可分為高分子質(zhì)量（HMW）和低分子質(zhì)量（LMW）兩類。LMW類物質(zhì)具有一定的生物活性，對(duì)生物體有毒害作用，大部分AOX類物質(zhì)屬于LMW類物質(zhì)。

作為AOX類物質(zhì)必須要具備兩個(gè)條件：（1）水溶性，AOX類物質(zhì)是指能夠溶解在水中的有機(jī)鹵化物，但它們實(shí)際的水溶性都很差。事實(shí)上，在廢水溶液中AOX的含量通常在mg/L的數(shù)量級(jí)，紙漿漂白廢水中AOX的含量相對(duì)高些，但是通常也不超過(guò)100 mg/L。而從溶解度的概念出發(fā)，溶解度低于100 mg/L屬于難溶或不溶物，因此這里提到的“水溶性”只是一個(gè)相對(duì)的概念；（2）能夠被活性炭吸附，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞侥軌虮晃皆诨钚蕴可稀?/p>

按照來(lái)源分類，AOX可以分為天然AOX和人工合成AOX。自然界中有超過(guò)3 650種有機(jī)鹵化物是通過(guò)生物因素或非生物因素產(chǎn)生的，主要包括有機(jī)氯化物、有機(jī)溴化物和少量的有機(jī)氟和有機(jī)碘化合物，這些有機(jī)鹵化物對(duì)生命體和生態(tài)環(huán)境的正常運(yùn)轉(zhuǎn)起著至關(guān)重要的作用，其中部分天然有機(jī)鹵化物是AOX類物質(zhì)，即天然AOX。

人工合成的AOX類物質(zhì)，尤其是有機(jī)氯化物已經(jīng)有大約200年的歷史。工業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)鹵化物被用作農(nóng)藥、消毒劑、有機(jī)溶劑、藥物和阻燃劑等，是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所不可或缺的一大類化合物。人工合成的AOX還包括部分含鹵物質(zhì)在生產(chǎn)或使用過(guò)程中產(chǎn)生的含鹵有機(jī)副產(chǎn)物，這種情況在某些加工制造業(yè)顯得特別突出，如造紙、石油精煉、化工、皮革、紡織及塑料加工業(yè)等。

1.2 紡織品上的AOX及其來(lái)源

紡織品上AOX的來(lái)源比較復(fù)雜。由于原料、工藝和應(yīng)用功效各不相同，紡織品上AOX的來(lái)源和種類也存在較大的差異，大致可以分為以下幾類。

（1）羊毛的氯化防縮整理。氯與羊毛蛋白質(zhì)作用后導(dǎo)致酪氨酸之間酞鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的氨基酸殘基與活性氯發(fā)生作用，生成各種有機(jī)氯化物。

（2）采用次氯酸鈉或亞氯酸鈉對(duì)纖維素纖維漂白，或用亞溴酸鈉氧化退漿，在氧化作用下纖維素纖維、半纖維素物質(zhì)的氧化降解產(chǎn)物與氧化劑作用生成有機(jī)氯化物或溴化物。

（3）含氯有機(jī)載體本身和某些染料、顏料、熒光增白劑中殘留的含氯有機(jī)溶劑及其同分異構(gòu)體有相當(dāng)部分是AOX物質(zhì)。

（4）節(jié)能精練工藝和干洗用的氯代烴類溶劑。如1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯丙烷、l，l-二氯乙烯、1，3-二氯丙烯、氯丁二烯、三氯乙烯和六氯苯乙烯等屬AOX物質(zhì)，并已被列入歐盟REACH法規(guī)的限用或禁用清單。

（5）含鹵阻燃劑，如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚等多溴聯(lián)苯醚類有機(jī)阻燃劑，用于織物的阻燃整理。

（6）含鹵抗菌劑、防蛀劑和殺螨劑，如2，4，4-三氯-2-羥基二苯醚（THDE）、α-溴代肉桂醛（BCA）、多氯-2-（氯甲基磺酰氨基）二苯醚（PCSD）、Mittin FF、LP、Eulan N、二氯二苯醚菊酯及三氯殺螨醇，主要應(yīng)用在地毯的防蛀整理及織物的防螨、抗菌整理中。

（7）防腐劑，如五氯苯酚（PCP）等含氯苯酚類化合物，主要用作紡織品和皮革制品及其加工助劑的防腐劑，以防止其腐爛和霉變。

（8）含鹵殺蟲劑和除草劑，如果在纖維加工過(guò)程中清洗不完全，有可能使這些AOX物質(zhì)殘留而成為紡織品AOX的來(lái)源。

（9）染料和顏料，活性基團(tuán)中含有鹵素的活性染料及發(fā)色基團(tuán)中含有鹵素的其它染料都有可能成為紡織品中的AOX源，部分含鹵顏料本身也是AOX的一部分。

（10）印花工藝中用的某些助劑，如2-氯-3-羥基丙烯聚合物等殘留在織物中，成為紡織品中AOX的一部分。

1.3 AOX的危害

AOX的污染問(wèn)題正在受到越來(lái)越多的關(guān)注。1977年美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（USEPA）發(fā)布的《飲水規(guī)程和健康建議》中提出的129種優(yōu)先污染物中，可吸附有機(jī)鹵化物約占60%。1997年美國(guó)環(huán)保局公布的大約70種環(huán)境激素中，含鹵素的占了38種，這類物質(zhì)即使數(shù)量極少也會(huì)給生物體帶來(lái)內(nèi)分泌失調(diào)、生殖毒性等傷害。AOX類物質(zhì)大都具有較低的水溶性、較高的脂溶性，能夠在生物體內(nèi)聚集，并且具有較長(zhǎng)的半衰期，部分AOX類物質(zhì)已經(jīng)被證實(shí)具有潛在致癌和致突變性。1987年，德國(guó)聯(lián)邦廢水法規(guī)定AOX的直接排放限量標(biāo)準(zhǔn)為100 μg/L，間接排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L。

1.4 紡織品AOX的部分相關(guān)法規(guī)

相較于廢水中AOX的相關(guān)法規(guī)，紡織品中的類似法規(guī)起步較晚，且相對(duì)不完善。瑞士的“Coop Nature Line”（自然合作陣線），要求纖維或織物上總的AOX低于 1 g/kg。美國(guó)農(nóng)業(yè)部（USDA）頒布的Organic Standards規(guī)定有機(jī)紡織品中AOX的含量小于0.5 mg/kg。Eco-Lable規(guī)定人造纖維素織物中AOX含量低于250 mg/kg。2011版的GOTS3.0對(duì)含氯苯酚和氯化溶劑實(shí)施了禁用，同時(shí)還規(guī)定在生產(chǎn)過(guò)程中相關(guān)原料的投入量，不得造成廢水中超過(guò)1%的永久性AOX，最終產(chǎn)品中AOX的含量小于5.0 mg/kg。

2 AOX類物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

2.1 活性炭吸收-微庫(kù)侖滴定法

1985年，AOX檢測(cè)方法首次在德國(guó)實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化（DIN 38409-14：1985《對(duì)水、廢水和淤泥的統(tǒng)一檢驗(yàn)法 總的作用參數(shù)和物質(zhì)參數(shù)（H組）可吸附的有機(jī)鹵（AOX）的測(cè)定（H14）》），該標(biāo)準(zhǔn)即為人們熟知的活性炭吸收-微庫(kù)侖滴定法。

由于這種方法操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好，先后被各國(guó)采納。1989年的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9562：1989《水質(zhì) 可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定》、1996年的歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 1485：1996《水質(zhì) 可吸附有機(jī)鹵化物的測(cè)定》、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11480：1997《紙漿、紙和紙板 總氯及有機(jī)氯的測(cè)定》以及我國(guó)1995年出臺(tái)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15959 — 1995《水質(zhì) 可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定 微庫(kù)侖法》，都采用了這種測(cè)試方法。

活性炭吸附-微庫(kù)侖滴定法從產(chǎn)生到現(xiàn)在，已經(jīng)有將近30年的歷史，其技術(shù)和設(shè)備已相當(dāng)成熟。這種方法被廣泛應(yīng)用在紡織污水、造紙廢水、生活污水、江河水及土壤沉淀物等中AOX含量的檢測(cè)。但目前尚鮮見在紡織品中AOX檢測(cè)中成功應(yīng)用的案例。

2.2 GC-MS法檢測(cè)AOX類物質(zhì)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)起步于20世紀(jì)50年代，但是直到20世紀(jì)80年代隨著毛細(xì)管色譜柱的出現(xiàn)和真空泵性能的提高，該技術(shù)才得到了廣泛應(yīng)用。GC-MS主要由氣相色譜和質(zhì)譜檢測(cè)器兩部分組成，由于其分離效果好、需樣量少、靈敏度高等特點(diǎn)，被大量應(yīng)用在有機(jī)物的分離及定性、定量分析中，現(xiàn)有的一些紡織品中AOX類物質(zhì)的檢測(cè)也采用了這種技術(shù)。

任敏采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了紡織品中 3 種氯代苯的含量，穩(wěn)定性好、靈敏度高，加標(biāo)回收率為90% ～ 97%。Weiya Zhang等利用聚乙二醇改性單壁碳納米管固相微萃取-GC-MS法測(cè)定了紡織品中的有機(jī)氯載體，濃度在0.001 ～ 50 μg/L范圍內(nèi)有良好的線性，檢測(cè)限為0.02 ～ 7.5 ng/L。紡織品中農(nóng)藥殘留量、含鹵阻燃劑、四氯乙烯干洗劑等有機(jī)鹵化物的檢測(cè)也經(jīng)常采用GC-MS法。早在2001年我國(guó)就出臺(tái)了紡織品上五氯苯酚含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，隨后在2006年又相繼出臺(tái)了有關(guān)紡織品中氯化苯、氯化甲苯、多氯聯(lián)苯、含氯苯酚、有機(jī)氯農(nóng)藥等一系列相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)均采用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)作為檢測(cè)手段。

AOX是一類種類繁多、結(jié)果復(fù)雜的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，大部分AOX的化學(xué)式還未確定。采用GC-MS技術(shù)對(duì)部分結(jié)構(gòu)相似的AOX類物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試固然可行，然而要對(duì)其總量進(jìn)行測(cè)定，必然存在前處理繁瑣、標(biāo)樣配置困難等問(wèn)題。

2.3 離子色譜技術(shù)的發(fā)展

離子色譜（IC）是高效液相色譜的一種，也被稱作高效離子色譜（HPIC），是分離無(wú)機(jī)陰離子的有效方法。1975年，離子色譜儀首次實(shí)現(xiàn)商品化，憑借其分離速度快、分離效果好的特點(diǎn)得到了快速發(fā)展，應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，成為繼液相色譜、氣相色譜之后的第三大色譜分析技術(shù)。

我國(guó)在2001出臺(tái)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 83 — 2001《水質(zhì) 可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定 離子色譜法》，采用離子色譜法分別對(duì)水樣中AOX（包括AOCl、AOBr）和AOF的含量進(jìn)行測(cè)定，有較好的重現(xiàn)性和較高的回收率。G. Brandt和A. Kettrup運(yùn)用離子色譜-紫外檢測(cè)器對(duì)水溶液中的AOX進(jìn)行了檢測(cè)，這種方法與德國(guó)AOX的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有很好的一致性。Hua等通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索了最優(yōu)的離子色譜檢測(cè)AOX方案，用Euroglas系統(tǒng)進(jìn)行樣品的前處理，AS14A分析柱聯(lián)合AG14A保護(hù)柱用來(lái)分離氯離子和溴離子，AS16分析柱和AG16保護(hù)柱用來(lái)分離碘離子，電導(dǎo)檢測(cè)用來(lái)檢測(cè)氯離子和溴離子，紫外可見雙通檢測(cè)器用于碘離子含量的檢測(cè)。AOCl、AOBr和AOI等 3 種有機(jī)鹵化物的線性回歸系數(shù)均大于99%，3 種離子的檢測(cè)限分別為3.1、5.3、10.3 μg /L。

隨著離子色譜技術(shù)的發(fā)展，其檢測(cè)精度和檢測(cè)方法的穩(wěn)定性進(jìn)一步得到提高，適用于AOX含量的檢測(cè)。同時(shí)離子色譜可以一次性分離檢測(cè)AOCl、AOBr和AOI，并分別得到3 種鹵化物的總含量，有利于對(duì)AOX的形成來(lái)源進(jìn)行判斷，從而更好地監(jiān)督和控制AOX的產(chǎn)生。

2.4 其它檢測(cè)方法

通過(guò)將有機(jī)鹵化物中的鹵素轉(zhuǎn)化成鹵素離子，然后采用離子選擇電極法、電位滴定法、中子活化法等技術(shù)手段也可測(cè)定AOX物質(zhì)的含量。離子選擇電極法及電位滴定法都容易受到其它離子的干擾，當(dāng)檢測(cè)溶液的溶質(zhì)成分復(fù)雜時(shí)會(huì)影響其檢測(cè)精度，并且一次性分別對(duì)氯、溴和碘離子進(jìn)行總量測(cè)定存在困難。中子活化法可以一次性分別檢測(cè)AOCl、AOBr和AOI的總含量，但是其檢測(cè)成本高，不適應(yīng)作為一種常規(guī)的分析手段。

3 結(jié)語(yǔ)

廢水、江河水、土壤中AOX的檢測(cè)方法都已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化，然而由于成分的復(fù)雜性及檢測(cè)方法的不成熟性，紡織品中AOX總量的測(cè)定至今沒(méi)有實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化。AOX作為一種潛在的對(duì)生物體有害的物質(zhì)，強(qiáng)化對(duì)紡織品中AOX物質(zhì)的檢測(cè)方法及其標(biāo)準(zhǔn)化研究有利于對(duì)其進(jìn)行更好的監(jiān)控和管理，符合生態(tài)管理理念。因此迫切需要建立一種常規(guī)的用于紡織品上AOX的檢測(cè)方法，來(lái)適應(yīng)不斷出臺(tái)的生態(tài)紡織品法規(guī)及人們不斷增強(qiáng)的綠色環(huán)保理念。

常規(guī)的用于AOX檢測(cè)的方法有微庫(kù)侖滴定法、離子選擇電極法、中子活化法、離子色譜法以及GC-MS等，其中離子色譜法不但檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)濃度范圍大，分離檢測(cè)周期短，需樣量少，能夠一次性分離檢測(cè)AOCl、AOBr和AOI，而且成本較低，用于紡織品中AOX檢測(cè)具有良好的發(fā)展前景。

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