二氧化碳腐蝕規(guī)律研究

唐應(yīng)彪

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南洛陽(yáng)471003)

在石油和天然氣的開發(fā)過(guò)程中，CO2常作為伴生氣同時(shí)產(chǎn)出，伴隨著的液相腐蝕介質(zhì)通常有產(chǎn)出油(氣井有凝析油)、油田水及其混合物等。隨著油井含水量增高、深層含CO2油氣層的開發(fā)日益增多以及注CO2強(qiáng)化采油工藝技術(shù)的普遍推廣，目前CO2腐蝕已成為困擾國(guó)內(nèi)油氣工業(yè)發(fā)展的一個(gè)極為突出的問(wèn)題［1］。通過(guò)對(duì)油氣井及集輸管線中CO2的腐蝕環(huán)境的模擬，研究了CO2腐蝕因素及規(guī)律，為CO2腐蝕的控制和防護(hù)提供了理論依據(jù)，從而指導(dǎo)工程實(shí)踐應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

亨利定律認(rèn)為，氣體在溶劑中的溶解度與其分壓存在一定的關(guān)系，其表達(dá)式為:

式中:Pi為氣體i的分壓力，MPa;Hi為氣體i的亨利常數(shù)，MPa;ci為氣體i在溶劑中的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol。亨利常數(shù)的大小決定于溫度、溶劑和溶質(zhì)。大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，CO2在不同溫度、壓力的水中，其溶解度不同。

該文采用亨利定律計(jì)算不同溫度、不同質(zhì)量濃度下CO2的分壓。常溫常壓下，CO2在純水中的溶解度及亨利常數(shù)一般可在《化工手冊(cè)》中查出。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，將亨利常數(shù)擬合成與溫度相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)公式曲線。

亨利系數(shù)的擬合方程:

CO2的分壓計(jì)算

式中:T為溫度，K;H為亨利常數(shù);P為CO2分壓，Pa;c為CO2溶解度，g/L。采用上述公式可簡(jiǎn)化CO2的分壓計(jì)算，偏差小于1%。在當(dāng)前的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，CO2分壓的計(jì)算方法基本上能滿足試驗(yàn)精度要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和藥劑及儀器

腐蝕材料:X52，規(guī)格:40 mm×13 mm×2 mm，穿掛小孔孔徑φ4 mm;

化學(xué)藥劑:丙酮、無(wú)水乙醇、鹽酸、SbCl3、SnCl2、普 N2、高純 N2和 CO2;

實(shí)驗(yàn)主要儀器:高壓反應(yīng)釜(Parr哈氏合金反應(yīng)釜4 L)，電子分析天平(AA-200)、掃描電鏡(S-3400N)，能譜儀(EDAX型)和超聲波清洗器(KQ-50E)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

腐蝕介質(zhì):CO2飽和溶液;

CO2質(zhì)量濃度:4，6和8 g/L(依據(jù)亨利定律，控制分壓以達(dá)到指定濃度);

溫度:25，60，90，120，140 和 170 ℃;

實(shí)驗(yàn)時(shí)間:96 h。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在高壓反應(yīng)釜(哈氏合金反應(yīng)釜)中進(jìn)行CO2的靜態(tài)掛片試驗(yàn)評(píng)價(jià)，重點(diǎn)研究了溫度、CO2質(zhì)量濃度等因素對(duì)X52鋼的CO2腐蝕影響，采用減重法計(jì)算腐蝕速率，并用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌結(jié)構(gòu)。

往4 L高壓反應(yīng)釜中加入2 L的除氧蒸餾水，掛入試片(聚四氟乙烯絕緣，避免電偶腐蝕)，依此通入普通N2(純度為99.000%)保壓60 min，保壓壓力在1.1倍試驗(yàn)壓力以上，再通入高純N2(99.999%)排氧60 min，隨后關(guān)閉進(jìn)氣閥、排氣閥，開始加熱升溫，升到預(yù)定溫度后，通入CO2充到預(yù)定壓力，并記錄試驗(yàn)開始時(shí)間。達(dá)到腐蝕試驗(yàn)周期后，停止加熱，打開排氣閥降壓，待溫度降至可操作溫度后，排出腐蝕液，取出試片，并對(duì)試片進(jìn)行照相。腐蝕后的試片分兩部分，一部分不去除腐蝕產(chǎn)物，用來(lái)作腐蝕產(chǎn)物的形貌分析和成分分析;另一部分作減重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)X52鋼CO2腐蝕的影響

CO2質(zhì)量濃度在4，6和8 g/L時(shí)的不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，腐蝕速率曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)極大值，即低溫極大值、高溫極大值。曲線的基本規(guī)律為:腐蝕速率隨著溫度的升高先逐漸增大，然后減小，再次增大，并隨后再次減小。

圖1 CO2腐蝕速率隨溫度變化的規(guī)律Fig.1 Influence of temperature on CO2corrosion rates

溫度低于60℃時(shí)，腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸增大，60～90℃，腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸減小，60℃時(shí)達(dá)到高峰值。

90～170℃時(shí)，與低溫下腐蝕規(guī)律類似，腐蝕速率先增大，后減小，在高溫下，存在一個(gè)高峰值，CO2質(zhì)量、濃度的不同，影響高峰值的漂移。當(dāng)CO2質(zhì)量濃度為4和6 g/L時(shí)，高峰值在120℃出現(xiàn)，而CO2質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，高峰值漂移到140℃。也就是說(shuō)，當(dāng)質(zhì)量濃度增大時(shí)，高溫極值存在向高溫方向推移的趨勢(shì)，即質(zhì)量濃度越大，高溫下腐蝕速率最大值向后平推。該現(xiàn)象的主要原因可能是由于溶液中CO2質(zhì)量濃度的增加，腐蝕產(chǎn)物的過(guò)飽和度增加，更易于在金屬表面沉積，從而在更寬的溫度范圍內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物起到了保護(hù)作用，溫度、質(zhì)量濃度因素對(duì)腐蝕有綜合影響，既相互促進(jìn)，又相互制約，只有達(dá)到相對(duì)更高的溫度時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)新的極值。

由此可見，溫度是影響CO2腐蝕的一個(gè)極為重要的參數(shù)。X52鋼在低溫下，即低于60℃時(shí)，X52鋼表面主要形成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，軟而無(wú)附著力，保護(hù)性弱，對(duì)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生無(wú)抑制作用，因此腐蝕速率隨溫度的升高而加快。溫度高于60℃時(shí)，生成的腐蝕產(chǎn)物，雖然比較疏松，但卻具有一定的保護(hù)性，易附著于金屬表面，腐蝕速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。到90℃時(shí)，金屬表面的FeCO3開始沉積結(jié)晶，隨著溫度的進(jìn)一步升高，F(xiàn)eCO3的溶解度逐步減小，金屬表面形成的FeCO3膜變得均勻而致密，與金屬基體結(jié)合力增強(qiáng)，從而抑制基體金屬的腐蝕。然而，在較高溫度下，特別是當(dāng)高于90℃時(shí)，由于CO2的擴(kuò)散速率和鋼鐵的溶出速率同時(shí)增加，從而加速腐蝕，這些因素的相互制約和影響，導(dǎo)致在高溫下出現(xiàn)一個(gè)腐蝕速率極大值，同時(shí)也造成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜分布不均，易生成孔洞或縫隙，引起嚴(yán)重的局部腐蝕。

2.2 CO2質(zhì)量濃度對(duì)X52鋼腐蝕的影響

繼續(xù)考察低溫、高溫下CO2質(zhì)量濃度對(duì)X52鋼腐蝕的影響，從圖1來(lái)看，低溫條件下，即25～90℃內(nèi)，隨著CO2質(zhì)量濃度的增加(4～8 g/L)，X52鋼的腐蝕速率逐漸增大;高溫條件下，即90～170℃內(nèi)，其腐蝕規(guī)律變得十分復(fù)雜，如在120和170℃時(shí)，隨著CO2質(zhì)量濃度的增加(4～8 g/L)，X52鋼的腐蝕速率先增大，后減小，6 g/L時(shí)達(dá)到極大值，然而，在140℃時(shí)，X52鋼的腐蝕速率則一直呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。也就是說(shuō)，低溫條件下，質(zhì)量濃度的增加可使腐蝕速率增大，高溫下并不遵從這一規(guī)律。

因此，相對(duì)高溫而言，低溫下即25～90℃內(nèi)，CO2質(zhì)量濃度對(duì)腐蝕的影響更為顯著。主要原因是低溫時(shí)，金屬表面沒(méi)有保護(hù)膜或保護(hù)膜作用十分微弱，金屬表面相當(dāng)于“裸鋼”或“半裸鋼”，隨著CO2質(zhì)量濃度的增加，碳酸的質(zhì)量濃度也迅速增加，pH值隨之降低，碳酸的陰極還原反應(yīng)也會(huì)急劇增加，同時(shí)也大大提高了氫的陰極去極化反應(yīng)得可能性。因而，低溫下隨著質(zhì)量濃度的增加，腐蝕速率會(huì)逐漸增大。

高溫下，即90～170℃內(nèi)，金屬表面形成具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，覆蓋了陰極反應(yīng)的活性位，降低陰極反應(yīng)速率，隨著CO2質(zhì)量濃度的增加，碳酸亞鐵的過(guò)飽和度隨之增加，相應(yīng)的沉積速率加速，因而更容易形成致密的保護(hù)膜，從而降低腐蝕速率，這些因素將會(huì)在一定程度上抵消CO2質(zhì)量濃度對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)。因此，高溫下隨著質(zhì)量濃度的增加，腐蝕速率出現(xiàn)一定的隨機(jī)性。

2.3 X52鋼腐蝕后的SEM表面形貌分析

圖2為X52鋼在CO2質(zhì)量濃度為4 g/L，溫度為25，60，90，120，140 和 170 ℃ 條件下腐蝕后的SEM表面形貌(放大倍率500×)。

圖2 X52鋼腐蝕后的SEM表面形貌Fig.2 Morphologies surface of X52 steel after corrosion by SEM

從圖2可以看出，25℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜呈苔蘚狀，疏松不致密，易剝離脫落;60℃時(shí)，為臺(tái)面腐蝕，呈魚鱗片狀，金屬表面局部存在明顯腐蝕孔;90℃附近，金屬表面有晶粒生成，但該晶粒堆積較為疏松，黏附性較弱，強(qiáng)度較低，很容易脫落，部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜本身不完整，存在較大空隙，這些空隙將成為腐蝕介質(zhì)向腐蝕產(chǎn)物膜深層、金屬基體表面擴(kuò)散的通道，從而在空隙區(qū)域或附近產(chǎn)生坑蝕或局部腐蝕。

高溫下，即90℃以上時(shí)，隨著溫度的升高，F(xiàn)eCO3的溶解度降低，F(xiàn)eCO3進(jìn)一步沉積結(jié)晶，在鋼鐵表面形成保護(hù)膜，并且膜的致密性和保護(hù)性逐步增強(qiáng)，從而促使腐蝕速率下降。

腐蝕產(chǎn)物從90℃開始結(jié)晶，腐蝕晶粒產(chǎn)物可分為兩類:一類是由單一的大尺寸晶粒構(gòu)成，顯然，CO2質(zhì)量濃度4 g/L，溫度120，140和170℃條件下的腐蝕晶粒產(chǎn)物都屬于這一類，并且隨著溫度的升高，晶粒粒度逐漸增大，從而使腐蝕產(chǎn)物膜的附著力、保護(hù)性增強(qiáng);另一類是由雙層晶粒構(gòu)成，其內(nèi)層粒度較大，外層粒度較小，在大晶粒的基礎(chǔ)上再次生長(zhǎng)出小晶粒，CO2質(zhì)量濃度4 g/L，溫度90℃條件下的腐蝕晶粒產(chǎn)物就是這一類的典型特征。

2.4 分析與討論

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果看:溫度、CO2質(zhì)量濃度等對(duì)CO2腐蝕有著十分重大的影響。

溫度是一個(gè)十分重要的影響因素，根據(jù)Waard 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?］，其公式為:

式中:VCorr為腐蝕速率 mm/a;t為溫度，℃;P為CO2分壓，MPa。

從上述公式可以看出，腐蝕速率的對(duì)數(shù)與溫度成線性關(guān)系，溫度有一個(gè)很小的變化就會(huì)引起腐蝕速率很大的變化。根據(jù)介質(zhì)溫度的差異，腐蝕的發(fā)生分為3類:在溫度較低時(shí)，主要發(fā)生金屬的活性溶解和全面腐蝕;在中間溫度區(qū)間，由于腐蝕產(chǎn)物在金屬表面的不均勻分布，主要發(fā)生局部腐蝕，如點(diǎn)蝕等;在高溫時(shí)，腐蝕產(chǎn)物可較好地沉積在金屬表面，從而抑制金屬的腐蝕。

當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜松軟而無(wú)附著力，易剝落，保護(hù)性差，腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸增大，主要發(fā)生均勻腐蝕;在60℃附近，CO2腐蝕在動(dòng)力學(xué)上有質(zhì)的變化，生成一定保護(hù)性的FeCO3腐蝕產(chǎn)物，因而隨著溫度的升高腐蝕速率會(huì)明顯減小。90℃時(shí)，CO2腐蝕產(chǎn)物膜開始出現(xiàn)結(jié)晶，隨著溫度的升高，F(xiàn)eCO3晶粒不斷沉積，腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋度增大，膜的致密性逐漸增強(qiáng)，緩蝕能力增強(qiáng)，但是由于FeCO3的沉積速率仍然小于其溶解速率，腐蝕速率將會(huì)繼續(xù)增大，而當(dāng)FeCO3的沉積速率大于其溶解速率時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜的堆積將變得更加致密，保護(hù)性更強(qiáng)，腐蝕速率將再次減小。

腐蝕速率主要取決于FeCO3沉積和溶解，其沉積速率、溶解速率分別用Q和R表示。FeCO3沉積速率可描述為過(guò)飽和度(S)、溶解極限Ksp、溫度T和表面積與體積之比A/V的函數(shù)，而過(guò)飽和度則與Fe2+質(zhì)量濃度、CO32－質(zhì)量濃度、溶解極限Ksp有關(guān)。

FeCO3的溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，溶解度隨溫度升高而降低，過(guò)飽和度增加，F(xiàn)eCO3溶解速率減小，沉積速率增大，因而，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜致密度逐步增加，抑制腐蝕。另一方面，隨著溫度的升高，CO2擴(kuò)散速率增加，分子運(yùn)動(dòng)加劇，加速腐蝕。兩種因素相互制約，最終結(jié)果是:隨著溫度的升高，腐蝕速率呈現(xiàn)增加、減小、再增加、再減小的趨勢(shì)，存在兩個(gè)極值點(diǎn)，即低溫極大值點(diǎn)和高溫極大值點(diǎn)。

鋼鐵在CO2水溶液中腐蝕的基本過(guò)程，可分為陽(yáng)極反應(yīng)、陰極反應(yīng)兩個(gè)部分，陽(yáng)極反應(yīng)基本過(guò)程主要為Fe的氧化，其反應(yīng)比較復(fù)雜，但陰極反應(yīng)過(guò)程卻控制著鋼鐵的腐蝕速率，陰極反應(yīng)過(guò)程主要涉及到H+或H3O+以及H2CO3和HCO3－的還原，當(dāng)溶液pH值小于4，陰極過(guò)程以H+還原為主，反應(yīng)速度受擴(kuò)散控制;當(dāng)4＜pH值＜6時(shí)，以H2CO3的還原為主，反應(yīng)受活化控制;當(dāng)溶液pH值大于6，陰極過(guò)程以HCO3－還原為主，反應(yīng)速度受活化控制。

當(dāng)CO2質(zhì)量濃度增加時(shí)，碳酸的質(zhì)量濃度也迅速增加，pH值隨之降低，H+和H2CO3的陰極還原反應(yīng)也會(huì)急劇增加，從而促進(jìn)金屬的腐蝕。然而，由于金屬表面容易形成過(guò)飽和溶液層，會(huì)加快FeCO3腐蝕產(chǎn)物沉積，形成保護(hù)膜，能部分抵消CO2質(zhì)量濃度對(duì)腐蝕的推動(dòng)力。

相對(duì)高溫而言，低溫下質(zhì)量濃度對(duì)腐蝕的影響較為顯著。低溫下，隨著質(zhì)量濃度的增加，CO2擴(kuò)散起著速度控制步驟的作用。高溫下，由于腐蝕產(chǎn)物膜細(xì)致、緊密、附著力強(qiáng)、覆蓋完整，保護(hù)膜的抑制腐蝕的作用開始凸現(xiàn)。CO2擴(kuò)散、保護(hù)膜的抑制，這兩種因素相互制約和影響的結(jié)果是:低溫下CO2質(zhì)量濃度的增加可使腐蝕速率增大，高溫下卻出現(xiàn)一定的不確定性。

3 結(jié)論

(1)溫度是影響CO2腐蝕極其重要的因素之一，CO2腐蝕速率隨溫度的增加，先增大而后減小，然后再增大，再減小，其間出現(xiàn)兩個(gè)極大值，低溫極大值出現(xiàn)在60℃，當(dāng)CO2質(zhì)量濃度為4 g/L和6 g/L時(shí)，高溫極大值在120℃出現(xiàn)，而CO2質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，高溫極大值漂移到140℃。

(2)CO2質(zhì)量濃度的不同，影響高溫極大值的漂移。當(dāng)質(zhì)量濃度增大時(shí)，高溫極大值存在向更高溫度方向推移的趨勢(shì)，即質(zhì)量濃度越大，高溫下腐蝕速率最大值向后平推。

(3)溫度的升高，可使FeCO3沉積速率增大，腐蝕產(chǎn)物膜致密度增加，抑制腐蝕，與此同時(shí)CO2擴(kuò)散速率增加，加速腐蝕，這兩個(gè)因素相互制約，相互影響。

(4)低溫下隨著CO2質(zhì)量濃度的增加，腐蝕速率增大，高溫下卻出現(xiàn)一定的不確定性。這主要是由于CO2擴(kuò)散、保護(hù)膜的抑制，兩種因素共同作用的結(jié)果。

(6)腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)腐蝕有著重大影響，腐蝕產(chǎn)物膜的完整性和致密性越好，則腐蝕速率越小，完整、致密、附著力強(qiáng)的穩(wěn)定性膜可減少均勻腐蝕速率，而膜的缺陷、膜的脫落可誘發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕。

［1］ 李全安，張清，文九巴，等.CO2對(duì)油氣管材的腐蝕規(guī)律及預(yù)測(cè)防護(hù)［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16(6):381-384.

［2］ WAARD C DE，LOTZ U，WILLIAMS D E.Predictive Model for CO2Corrosion Engineering in Wet Natural Gas Pipelines［J］.Corrosion，1991，47(12):976-985.