汽油加氫裝置換熱器泄漏和防腐措施

郭建偉，楊 麗

(1.中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司，新疆克拉瑪依834003;2.克拉瑪依市科比技術(shù)有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834003)

1 裝置簡介

克拉瑪依石化公司450 kt/a汽柴油加氫精制裝置是某公司設(shè)計(jì)，主要加工催化柴油和焦化汽柴油，年加工能力為450 kt。2002年12月建成投產(chǎn)使用。2012年根據(jù)公司加工工藝流程需要將加工原料改為焦化汽油，裝置更名為450 kt/a年焦化汽油加氫精制裝置。

2 泄漏發(fā)生及處理過程

2012年11月28日巡檢時(shí)發(fā)現(xiàn)450 kt/a焦化汽油加氫精制裝置內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物/原料油的換熱器E304/B管箱Ω密封環(huán)在焊縫部位多處發(fā)生泄漏，大量的氫氣和汽油噴出。裝置被迫停工，再加上冬季施工較困難，維修一直沒有進(jìn)行。

2013年3月8日對發(fā)生泄漏的E304/B進(jìn)行維修。拆除Ω環(huán)時(shí)，發(fā)現(xiàn)E304/B管箱內(nèi)壁右下側(cè)出現(xiàn)大面積的網(wǎng)狀裂紋。隨后對整個(gè)管箱進(jìn)行了著色滲透檢測，從而確定了裂紋位置(見圖1)。

2013年3月15日到21日對管箱裂紋進(jìn)行了打磨。24日在對E304/B管箱進(jìn)行著色滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)管箱左下側(cè)出現(xiàn)大面積新的裂紋，且管箱靠近管板密封面處也出現(xiàn)新的裂紋(見圖2)。

圖1 E304/B管箱內(nèi)壁右下側(cè)網(wǎng)狀裂紋Fig.1 Net shape cracks on the lower right side of E304/B tube walls

圖2 E304/B管箱內(nèi)壁左下側(cè)裂紋Fig.2 Cracks on the lower left side of E304/B tube walls

鑒于以上情況，對換熱器 E304/A(反應(yīng)產(chǎn)物/原料油)管箱也進(jìn)行了著色滲透檢測，發(fā)現(xiàn)E304/A管箱靠近管板密封面處也存在裂紋。由于E304/A，B發(fā)生裂紋面積過大，已無法現(xiàn)場修復(fù)，于是返回制造廠徹底修復(fù)。2013年3月28日將E304/A，B返回廠家維修，廠家先將換熱器管箱和筒體分割，再用大型車床將換熱器內(nèi)壁堆焊層全部車削，直至裂紋全部消失消，然后按照換熱器制作工藝重新將換熱器修復(fù)。2013年4月15日，兩臺(tái)設(shè)備拉回公司進(jìn)行投產(chǎn)運(yùn)行，迄今使用正常。

3 泄漏原因分析

E304/AB設(shè)備相關(guān)工藝參數(shù)見表1。

表1 設(shè)備工藝參數(shù)Table 1 Technological parameters of equipment

由于發(fā)生泄漏主要部位是E304/A，B管程部分，所以對殼程介質(zhì)的影響不予考慮。E304/A，B管程的介質(zhì)為反應(yīng)產(chǎn)物，主要成分為精制汽油，導(dǎo)致發(fā)生腐蝕介質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:硫化物5 060 mg/g、氨氮 2 250 mg/g、氯離子 20 mg/g、硫酸根50.6 mg/g、亞鐵離子0.507 mg/g。pH值為5～7。管程設(shè)備的材質(zhì)為:基層15CrMo、堆焊層3 mm的0Cr23Ni23+3 mm的0Cr18Ni11Nb、管程內(nèi)件和Ω密封環(huán)0Cr18Ni10Ti，與介質(zhì)所接觸的管程設(shè)備材質(zhì)都為奧氏體不銹鋼。設(shè)備管程操作壓力為7.5 MPa。

綜合換熱器管程設(shè)備材質(zhì)、介質(zhì)成分、溫度、壓力分析，造成E304/AB泄漏的原因有以下幾點(diǎn):

(1)奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕是發(fā)生泄漏的主要原因。在換熱器制造過程中，焊接會(huì)導(dǎo)致熱影響區(qū)的敏化產(chǎn)生殘余內(nèi)應(yīng)力，因此焊接接頭有較高的應(yīng)力腐蝕開裂傾向。奧氏體不銹鋼在70～250℃、pH值為5～7的中性氯化物水溶液中，開裂傾向隨氯離子濃度升高、溫度升高和鋼所承受的外加應(yīng)力的增大而增大。在微量氯離子(幾十mg/g以下)的條件下，應(yīng)力腐蝕開裂敏感性較低。由于這種換熱器管箱結(jié)構(gòu)特性，在管箱內(nèi)套筒和管箱內(nèi)壁之間、Ω密封環(huán)部位的介質(zhì)基本上不流動(dòng)，容易造成氯離子濃度濃縮。長時(shí)間在這種環(huán)境下容易發(fā)生腐蝕開裂。

(2)奧氏體不銹鋼在大氣環(huán)境下的連多硫酸腐蝕是導(dǎo)致腐蝕擴(kuò)大的主要原因。介質(zhì)中的硫在高溫下與鋼表面反應(yīng)生成FeS，停工冷卻后FeS與空氣中的水反應(yīng)，即能生成連多硫酸H2SxO6(x=3，4，5)，奧氏體不銹鋼在連多硫酸中發(fā)生晶間型應(yīng)力腐蝕開裂。

E304/A，B管程介質(zhì)中的亞鐵離子就是硫化物在高溫下生成的。裝置開工期間生成的FeS一部分隨著介質(zhì)被帶走，一部分附著在設(shè)備表面。在對E304/B管箱內(nèi)壁進(jìn)行打磨期間，整個(gè)管箱暴露在大氣環(huán)境下，附著在設(shè)備表面的FeS與空氣中的水生成連多硫酸，這就是在對E304/B管箱進(jìn)行著色滲透時(shí)會(huì)出現(xiàn)新的裂紋的原因。

(3)E304/A，B管程入口注水量過小也是導(dǎo)致腐蝕開裂的又一原因。管程介質(zhì)中的硫化物、氨氮在7.0 MPa、120～200℃條件下生成銨鹽，銨鹽極易溶于水，溶液顯酸性。在管程入口大量注水的目的就是要將這些銨鹽帶走，同時(shí)降低介質(zhì)中氯離子的濃度和提高介質(zhì)的pH值，減弱奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕速率。

4 對策

針對E304/A，B管程的腐蝕發(fā)生的原因，提出了以下幾點(diǎn)防腐措施和對策:

(1)對換熱器進(jìn)行改造。在原來的設(shè)計(jì)中，管程入口接管與管箱內(nèi)套筒之間用石棉繩進(jìn)行密封，但管程出口與管箱內(nèi)套筒之間無接管，更沒有密封措施，導(dǎo)致管程介質(zhì)進(jìn)入管箱內(nèi)壁與套筒之間的死區(qū)。在這個(gè)死區(qū)內(nèi)容易發(fā)生腐蝕。應(yīng)在管程出口與管箱內(nèi)套筒之間安裝接管并進(jìn)行密封，徹底消除發(fā)生奧氏體不銹鋼腐蝕的環(huán)境。

(2)把管箱Ω密封環(huán)改造成平面形式，消除介質(zhì)在Ω密封環(huán)處停留，降低奧氏體不銹鋼發(fā)生腐蝕的可能性。

(3)增大E304/A，B管程入口注水量，以2.0 t/h提高到3.0 t/h以上以充分溶解介質(zhì)中的銨鹽，降低介質(zhì)中氯離子的濃度和提高介質(zhì)的pH值，減弱奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕速率。

(4)在裝置停工過程中后，對裝置反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行充氮，使E304/A，B換熱器和其它設(shè)備處于氮?dú)饷芊鉅顟B(tài)，防止腐蝕的發(fā)生。

(5)當(dāng)設(shè)備檢修或需要暴露在大氣環(huán)境下時(shí)，必須對換熱器進(jìn)行整體清洗，清洗設(shè)備表面連多硫酸，防止發(fā)生再次腐蝕。

［1］ 左禹 熊金平.工程材料及其耐腐蝕性［M］.北京:中國石化出版社，2008:75-84.

［2］ 林玉珍 楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原理［M］.北京:中國石化出版社，2007:160-169.