碳基材料氧化燒蝕的雙平臺理論和反應(yīng)控制機(jī)理

國義軍，代光月，桂業(yè)偉，童福林，邱波，劉驍

（中國空氣動力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽 621000）

碳基材料氧化燒蝕的雙平臺理論和反應(yīng)控制機(jī)理

國義軍，代光月，桂業(yè)偉，童福林，邱波，劉驍

（中國空氣動力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽 621000）

針對高超聲速飛行器所到達(dá)的表面溫度和壓力范圍，就碳基材料在氧化速率控制區(qū)、過渡區(qū)、擴(kuò)散控制區(qū)的燒蝕特性開展了深入研究。發(fā)現(xiàn)CO2在燒蝕過程中扮演重要角色，是不能忽略的。無因次質(zhì)量燒蝕率隨溫度變化的曲線應(yīng)該存在兩個平臺，且都屬于擴(kuò)散控制區(qū)，而不是此前普遍認(rèn)為的只有一個平臺。從理論上闡明了雙平臺產(chǎn)生的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)第一平臺是由于生成CO2將氧消耗完產(chǎn)生的，另一個平臺是生成CO引起的。文獻(xiàn)中所謂的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”之說反映問題是不全面的，它們只是我們給出的新模型的兩種極端情況，用一個統(tǒng)一的模型就可以將它們連接起來，而且隨著溫度的升高，會從所謂的“快反應(yīng)”經(jīng)過第一平臺自動過渡到“慢反應(yīng)”。雙平臺理論澄清了此前的一些爭議，并且得到了試驗證實，為準(zhǔn)確預(yù)估燒蝕量奠定了基礎(chǔ)。

碳基材料；氧化；反應(yīng)控制機(jī)理；燒蝕模型

0 引 言

碳基材料（包括普通人工石墨、熱解石墨、碳／碳復(fù)合材料等）具有燒蝕速率低、高溫強(qiáng)度好、能承受很高的表面溫度等優(yōu)點，是當(dāng)前高超聲速飛行器熱防護(hù)方面非常重要的一類高溫?zé)g型防熱材料。

碳與空氣的反應(yīng)，看似簡單，其實是很復(fù)雜的。研究表明，碳的表面反應(yīng)在不同溫度下控制環(huán)節(jié)也不同。一般地說，隨著表面溫度升高，碳與空氣的反應(yīng)會依次出現(xiàn)碳的氧化、碳氮反應(yīng)和碳的升華。碳在較低溫度下首先是氧化，氧化過程開始是速率控制的，氧化率由表面反應(yīng)動力學(xué)條件決定，與氧氣向表面擴(kuò)散過程無關(guān)。氧化動力學(xué)過程包括吸附、反應(yīng)和解附等過程。低溫時解附起控制作用，溫度高時吸附起控制作用。隨著溫度升高，氧化急劇增加，氧氣供應(yīng)逐漸不足，以致使邊界層內(nèi)輸送氧氣的快慢程度對氧化率起控制作用，這時達(dá)到氧化擴(kuò)散控制區(qū)。介于氧化速率控制區(qū)和氧化擴(kuò)散控制區(qū)之間的區(qū)域，稱為過渡區(qū)。在過渡區(qū)中，氧化率由表面動力學(xué)因素和邊界層內(nèi)對流－擴(kuò)散因素共同決定。在更高溫度下，碳氮反應(yīng)以及碳的升華逐漸顯著，升華過程也是由速率控制（動力學(xué)升華）過渡到擴(kuò)散控制（平衡升華）的。如果溫度和壓力都極高（例如表面溫度約在4300K、壓力在100個大氣壓以上）時，碳可以超過三相點，碳的熔解和液碳的蒸發(fā)可以接著發(fā)生。

從以上可以看出，碳的燒蝕過程是非常復(fù)雜的。除上述動力學(xué)過程外，還受到很多其它因素的影響。首先是碳的氧化特性隨材料微觀結(jié)構(gòu)形式而變化。碳有多種結(jié)構(gòu)形式：鉆石、玻璃體、熱解碳、石墨等，通常石墨化程度越高，與氧的反應(yīng)越難一些。其次孔隙結(jié)構(gòu)能夠影響氧化特性，玻璃類碳氧化速率比石墨化熱解碳低很多。第三，雜質(zhì)對碳氧化特性有很大影響。許多因素對碳的氧化起催化作用，而有的因素能阻止碳的氧化。另外碳的表面積和體積比也影響碳的氧化。對于C／C復(fù)合材料，影響因素更多，碳纖維和基體的氧化速率明顯不同，更受到材料制備工藝、編制方式、熱處理溫度、雜質(zhì)含量和石墨化程度等眾多因素的影響。

總之，由于受到碳的反應(yīng)機(jī)制、微觀結(jié)構(gòu)形式和生產(chǎn)工藝差別以及外流條件的影響，雖然人們對碳的氧化研究，已有一百多年的歷史，但仍有許多問題至今沒有完全搞清楚。且不說其它因素，單就簡單的碳的氧化過程，還存在很大爭議：（1）Scala［1］針對石墨燒蝕很早就提出了著名的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”兩種模型，并被大家普遍接受并沿用至今［2-9］，而且認(rèn)為前者適用于熱解石墨，后者適用于人工石墨。那么對一般的碳基材料，到底該用“快反應(yīng)”模型還是“慢反應(yīng)”模型（它們中間相差4個量級）？兩個模型之間有無內(nèi)在聯(lián)系？之前的文獻(xiàn)對此都沒有明確說法。（2）眾多研究者［2-9］認(rèn)為，當(dāng)溫度大于1000 K時，CO2的濃度很小，完全可以忽略，而有的作者認(rèn)為不能忽略［10-11］。那么對于一般的燒蝕計算，CO2到底能不能忽略？（3）無因次質(zhì)量燒蝕率隨溫度變化的曲線到底存在一個平臺［1，5］還是兩個平臺［10-12］？出現(xiàn)平臺的機(jī)理是什么？這些問題直接關(guān)系到飛行器燒蝕量估算，因此必須盡快解決。

1 碳的經(jīng)典氧化動力學(xué)模型

自20世紀(jì)60年代以來，針對高超聲速飛行器所到達(dá)的表面溫度和壓力范圍，人們對碳基材料的燒蝕機(jī)理開展了大量研究，建立了眾多計算模型［2］，其中最著名的當(dāng)屬Scala［1］提出的“碳氧反應(yīng)控制理論”和“快反應(yīng)”、“慢反應(yīng)”模型。

Scala認(rèn)為，碳氧反應(yīng)過程受控于邊界層的氧向表面的輸運速率和表面碳與氧的反應(yīng)速率，氧化過程的真正表面質(zhì)量流應(yīng)由這兩個因素共同決定，即

其中，低壁溫時反應(yīng)項起主導(dǎo)作用，高壁溫時擴(kuò)散項起主導(dǎo)作用，在過渡區(qū)二者共同控制。

上式中的擴(kuò)散項可由邊界層擴(kuò)散方程求得。對于化學(xué)反應(yīng)項，問題十分復(fù)雜。雖然人們對碳和氧反應(yīng)的研究已很久，但對反應(yīng)步驟和反應(yīng)級數(shù)仍沒有完全搞清楚。因為氣－固反應(yīng)實際上包含一系列連續(xù)獨立的、相互競爭的動力學(xué)步驟（如反應(yīng)物被表面吸附、反應(yīng)物在表面移動到活性位置、在活性位置上與碳原子結(jié)合、反應(yīng)產(chǎn)物從表面解附，等等）。隨著表面溫度和壓力的變化，這些步驟中的每一個其重要性都或增加或減小。除此之外，如果反應(yīng)物發(fā)生離解（如O2），或者生成更多的生成物（如同時生成CO2和CO），或者起稀釋作用的其它組元占據(jù)活性位置（如N2），或者不止有一種類型的活性位置等等，可能會出現(xiàn)更復(fù)雜的反應(yīng)步驟。研究表明，這些動力學(xué)步驟是與溫度和壓力相關(guān)的。為了定量描述碳和氧的氣－固反應(yīng)過程，通常采用Arrhenius表達(dá)式來關(guān)聯(lián)異相反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)。Scala總結(jié)了前人給出的動力學(xué)數(shù)據(jù)，提出了著名的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”模型。

快反應(yīng)：

我們注意到，Scala的模型并沒有明確反應(yīng)產(chǎn)物中CO／CO2比值該取多少，但后來很多研究人員［3-6］認(rèn)為，在一般情況下，當(dāng)溫度大于1000K時，CO2的濃度很小，碳的氧化生成物幾乎全是CO氣體。因此，在一般燒蝕計算中，通常忽略CO2。并且普遍認(rèn)為，絕大部分碳氧反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)都可歸類到所謂“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”兩種情形。前者通常用于熱解石墨，后者用于人工石墨。這里不免讓人產(chǎn)生一些疑問：既然它們都是石墨類材料，為什么反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)差異如此之大？它們之間到底有無內(nèi)在聯(lián)系？下面我們來做進(jìn)一步分析。

2 碳的氧化動力學(xué)新模型

首先，我們來明確碳氧反應(yīng)產(chǎn)物中CO2到底能不能忽略的問題。一般認(rèn)為，當(dāng)溫度大于1000 K時，CO2相比CO的濃度已很小，可以忽略。但不少文獻(xiàn)表明［1，11-12］，壁溫從800 K直到1700 K范圍內(nèi)，CO2都是存在的，不應(yīng)該被忽略。圖1給出了典型試驗條件下碳氧反應(yīng)組元計算結(jié)果?？梢钥吹?，1500K以下，生成物主要是CO2，1700 K以上生成物才以CO為主。

圖1 試驗條件燒蝕組元濃度計算結(jié)果Fig.1 Dependence of concentration on surface temperature

研究表明，CO2通常是不穩(wěn)定的，極易分解成CO和O2，許多文獻(xiàn)［7-8］采用如下平衡反應(yīng)：

平衡常數(shù)定義為：

來考慮CO2的影響。我們發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，如果對固態(tài)碳的氧化反應(yīng)：

圖2 ATJ石墨燒蝕計算與試驗結(jié)果比較Fig.2 Comparison of the ATJ graphite oxidation rate between calculated results and experimental data

3 雙平臺的形成機(jī)理分析和氧化控制區(qū)劃分范圍

眾所周知，碳的表面氧化由兩個基本過程組成：一是固體表面上的化學(xué)動力學(xué)過程，二是反應(yīng)物向表面輸送的過程。在這兩個基本過程中，速率較慢的那個起著主導(dǎo)作用。當(dāng)其中一個過程的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于另一個過程的速率時，較小速率的那個過程就起著控制整個燒蝕過程的作用，此時燒蝕過程的真正速率實際上等于較小的那個過程的速率。如果表面化學(xué)反應(yīng)速率比對流擴(kuò)散速率小得多的話，則稱之為速率控制；與此相反的極限情況，稱為擴(kuò)散控制；介于兩者之間的區(qū)域稱為過渡區(qū)。

不失一般性，可以采用如下化學(xué)計量方程來表示碳和氧的反應(yīng)：

該式實際上包含了固體碳的異相非平衡氧化反應(yīng)式（6）、兩種燒蝕產(chǎn)物之間的平衡反應(yīng)式（4）以及氧氣的離解平衡反應(yīng)。令反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比為δ，O與CO2的分壓比為γ，則上式可表示為：

在氧化區(qū)，設(shè)碳氧異相反應(yīng)級數(shù)為n，由表面氧化動力學(xué)決定的質(zhì)量流可由下式確定：

這里令

是氧化速率系數(shù)，它表征表面在一定氧氣濃度下進(jìn)行氧化反應(yīng)的快慢程度。

另一方面，由邊界層內(nèi)對流擴(kuò)散因素決定的氧氣的質(zhì)量流率為：

其中B為無因次燒蝕質(zhì)量流率，其定義為：

由邊界層擴(kuò)散到達(dá)壁面的氧氣一部分用于離解－復(fù)合反應(yīng)，另一部分用于碳的氧化反應(yīng)，那么由于邊界層內(nèi)對流擴(kuò)散因素決定的碳消耗的潛在質(zhì)量流率為：

這里令

是當(dāng)量擴(kuò)散系數(shù)，它表征氧氣向表面輸送的快慢程度，是與邊界層有關(guān)的復(fù)雜函數(shù)。

氧化過程的真正表面質(zhì)量流，應(yīng)由這兩個因素共同決定，則由式（9）和式（13）兩式得：

討論：

（1）當(dāng)表面溫度較低時，αch?αd，則：

根據(jù)（9）式，則：

引入元素質(zhì)量濃度概念，低溫時可不考慮氧原子、碳氮反應(yīng)和碳的升華，則不難得到：

由此可得：

這就是氧化速率控制區(qū)的燒蝕關(guān)系式，它相當(dāng)于在表面有過剩的氧氣存在（氧氣在表面的濃度等于邊界層外緣值）的極限情形，這個燒蝕量與邊界層對流擴(kuò)散因素?zé)o關(guān)，僅取決于表面動力學(xué)數(shù)據(jù)。

（2）當(dāng)表面溫度較高時，αch?αd，則根據(jù)式（15）

由式（21）和式（12）、式（13）得

這就是氧化擴(kuò)散控制區(qū)方程，它相當(dāng)于氧氣在表面完全燃盡的極限情形，這時氧化率與表面動力學(xué)因素?zé)o關(guān)。

我們注意到，根據(jù)式（22），這時的B值與反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比δ有關(guān)。我們知道，溫度較低的情況下（1200K附近），生成物主要是CO2，CO濃度較??；高溫（1700K以上）情況下，生成物主要是CO，CO2濃度很小。因此不妨考慮兩種極限情形：一是假設(shè)生成物主要是CO2，忽略CO，即δ＝0，則：

反之，假設(shè)生成物只有CO，忽略CO2，即δ＝∞，則：

由此可見，在擴(kuò)散控制區(qū)，由于反應(yīng)產(chǎn)物的成分不同，會出現(xiàn)兩個不同的平臺（見圖2和圖3）。第一個平臺出現(xiàn)在溫度較低的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO2，如圖1所示；第二個平臺出現(xiàn)在溫度較高情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO。

圖3 無因次燒蝕質(zhì)量流率隨溫度變化Fig.3 Dependence of un-dimensional ablation rate B on surface temperature

（3）在氧化速率控制區(qū)與擴(kuò)散控制區(qū)之間的區(qū)域，αch和αd具有數(shù)值相當(dāng)?shù)牧考?，這時氧化率與表面動力學(xué)因素和邊界層因素都有關(guān)。如果我們定義：

表示氧氣的表面輸送速度與表面氧化動力學(xué)速度之比，則式（15）可改寫為：

顯然，φch→∞時，式（26）為速率控制的極限情況，φch→0時，變成擴(kuò)散控制的極限情況。事實上，在某個有限φch值處，氧化已很接近速率控制區(qū)或擴(kuò)散控制區(qū)的數(shù)值，我們可據(jù)此來確定過渡區(qū)的范圍。若我們?nèi)ˇ誧h＝100和φch＝0．01分別作為速率控制區(qū)的上限值和擴(kuò)散控制區(qū)的下限值，這樣從式（26）就能確定出對應(yīng)的B值，將B值代入式（15）就能確定對應(yīng)的溫度上、下限值（見表1［7］）。

表1 試驗條件下氧化分區(qū)所對應(yīng)的溫度范圍Table 1 Three oxidation regime corresponding to surface temperature

4 焓值和壓力對碳燒蝕的影響

前面我們研究的碳氧反應(yīng)僅適用于壁溫小于2000K的情況，當(dāng)溫度更高時需進(jìn)一步考慮碳氮反應(yīng)和碳的升華。沿典型彈道對碳端頭表面燒蝕組分所做的篩選計算［4］表明，在全溫區(qū)范圍內(nèi)，生成CO、CO2、C1、C2、C3、C2N和CN的反應(yīng)對碳的燒蝕是不可忽略的主要因素，為此我們建立了全溫區(qū)計算模型，限于篇幅，此處從略。

為了考察焓值和壓力對碳基材料燒蝕的影響，圖4給出了P＝1atm，Q＝1MW／m2，Hr＝1、2、10、100MJ／kg條件下石墨類材料無量綱燒蝕速率隨溫度的變化情況，圖5給出了P＝0．1、1、10、100atm，Q＝1MW／m2，Hr＝2MJ／kg條件下無量綱燒蝕速率隨溫度的變化情況。可以看出，焓值對平臺之間反應(yīng)動力學(xué)控制階段有較大影響，對平臺值幾乎沒有影響，對升華和碳氮反應(yīng)階段也影響很小，而壓力對除平臺外的區(qū)域都有一定影響，特別是對升華反應(yīng)影響較大。

圖4 焓值對石墨和炭化材料燒蝕的影響Fig.4 Effects of enthalpy on ablation of graphite and carbon-based materials

圖5 壓力對石墨和炭化材料燒蝕的影響Fig.5 Effects of pressure on ablation of graphite and carbon-based materials

5 結(jié) 論

本文分析了現(xiàn)有的碳基材料氧化動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)CO2在燒蝕過程中扮演重要角色，在燒蝕計算時是不能忽略的。由于CO2的作用，在擴(kuò)散控制區(qū)，無因次質(zhì)量燒蝕率隨溫度變化的曲線應(yīng)該存在兩個平臺，而不是此前普遍認(rèn)為的只有一個平臺。本文從理論上闡明了雙平臺產(chǎn)生的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其中溫度稍低情況下出現(xiàn)的第一個平臺對應(yīng)的主要燒蝕產(chǎn)物是CO2，另一個溫度稍高情況下的平臺對應(yīng)的主要燒蝕產(chǎn)物是CO，而且前一平臺值恰好是后一平臺值的一半。

文獻(xiàn)中所謂的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”實際上是不存在的，或者至少說它反映的問題是不全面的，因為它們只是我們給出的新模型的兩種極端情況，用一個統(tǒng)一的模型就可以將它們連接起來，而且隨著溫度的升高，會從所謂的“快反應(yīng)”經(jīng)過第一平臺自動過渡到“慢反應(yīng)”。所以第一平臺的出現(xiàn)，即引入CO2，是非常必要的，也是非常重要的。

在上述研究基礎(chǔ)上，本文建立了碳基材料在氧化速率控制區(qū)、過渡區(qū)、擴(kuò)散控制區(qū)碳氮反應(yīng)和碳的升華的通用燒蝕計算模型，研究了焓值和壓力對燒蝕速率的影響，得到了一些非常有意義的結(jié)果。

計算結(jié)果表明，本文建立的新模型與地面試驗結(jié)果吻合較好，雙平臺理論得到了試驗證實。

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Adual platform theory for carbon-based material oxidation with reaction-diffusion rate controlled kinetics

GUO Yijun，DAI Guangyue，GUI Yewei，TONG Eulin，QIU Bo，LIU Bo
（China Aerodynamics Research and Development Center，Mianyang 621000，China）

The combustion of carbon-based materials in a high speed stream ofdissociated air is analyzed，together with the oxidation mechanism from reaction rate controlled regime through the transition todiffusion controlled oxidation．The product of the heterogeneous reaction of carbon with oxygen is known to be CO and CO2，and CO2is generally usually neglected when surface temperature is higher than 1000K in many literatures．However，we find that CO2plays an important role in the whole oxidation processes，and can’t be ignored through the three regimes．It is shown that twodifferent platforms existed in thediffusion controlled regime．The first platform results from a reaction of the predominant CO2product，and the other isdue to the predominant CO product reaction．In fact，the concepts of“fast”reaction and“slow”reaction are not proper，since the two are the extreme cases of the general model we proposed．As surface temperature rises，the oxidation process will change automatically from nominated“fast”reaction to“slow”reaction．Thedual platform theory has been confirmed by several experimental results．

carbon-based material；oxidation；reaction-diffusion controlled；ablation model

V211.3

Adoi：10.7638／kqdlxxb-2014.0047

0258-1825（2014）06-0755-06

20134-05-27；

2014-10-15

國家自然科學(xué)基金資助（91216204），國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助（2014CB744100）

國義軍（1966-），男，山東萊州人，博士，研究員，主要從事高超聲速氣動熱和防熱研究．E-mail:GYJ2236985＠sina.com

國義軍，代光月，桂業(yè)偉，等．碳基材料氧化燒蝕的雙平臺理論和反應(yīng)控制機(jī)理［J］．空氣動力學(xué)學(xué)報，2014，32（6）：755-760．

10．7638／kqdlxxb-2014．0047 GUO Y J，DAI G Y，GUI Y W，et al．Adual platform theory for carbon-based material oxidation with reaction-diffusion rate controlled kinetics［J］．ACTA Aerodynamica Sinica，2014，32（6）：755-760．