熱塑性聚合物熔體流動速率測定

張桂霞，劉素花，劉國軍，劉俊龍，吳佳航，張鵬飛

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

高聚物熔體的流動行為是高聚物流變學(xué)研究的重要內(nèi)容，對高聚物的成型加工具有重要的指導(dǎo)意義。高聚物熔體流動性能的好壞一般用表觀黏度的大小來評價，但表觀黏度的測量需要毛細(xì)管流變儀等專門儀器，而此儀器價格較高，操作過程相對復(fù)雜，所以工業(yè)上常用熔體流動速率（MFR）來表征聚合物熔體的流動和加工性能。熱塑性聚合物的熔體流動速率是指在一定溫度和負(fù)荷下，聚合物熔體每10min通過規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值，單位以g/10min表示，有時也稱熔融指數(shù)（MI）［1］。

MFR的測量采用熔體流動速率測試儀來完成，簡便易行?！盁崴苄跃酆衔锶垠w流動速率的測定”是高分子物理實驗課程中的典型實驗，一般高等院校都有條件開設(shè)［2］。通常開設(shè)實驗的過程和目的，僅在于得到某種聚合物MFR的數(shù)據(jù)，對其他現(xiàn)象并不關(guān)注。實際上，對于結(jié)晶性聚合物如PE、PP等，在測量 MFR時，除了可得到MFR數(shù)據(jù)外，借助簡單儀器和輔助設(shè)施還可觀察到聚合物熔體的結(jié)晶現(xiàn)象、樣條拉伸時的“細(xì)頸”現(xiàn)象及高聚物熔體擠出時的熔體不穩(wěn)定流動現(xiàn)象；通過測量毛細(xì)管的直徑和擠出樣條的直徑，還可觀察到巴拉斯效應(yīng)，即擠出脹大現(xiàn)象，并計算出脹大比。若以擠出的聚合物熔體質(zhì)量為參數(shù)，還可以通過改變儀器的條件參數(shù)，在較高的溫度或較大的砝碼質(zhì)量下，較短的切料間隔時間，或者較低的溫度和較長的切料間隔時間，得到同質(zhì)量的聚合物樣條。這在一定程度上可以說明聚合物分子運(yùn)動的松弛特性，即時－溫等效性［3］。而完成上述現(xiàn)象的觀察和測量，并不需要額外增加聚合物原材料的用量，只利用MFR測量時切樣前和切樣后的余料即可完成。

因此本文以LDPE為熱塑性聚合物的原料，測定PE熔體流動速率的數(shù)據(jù)，同時利用切樣前和切樣后的余料，來觀察結(jié)晶性聚合物熔體的結(jié)晶現(xiàn)象、結(jié)晶性聚合物拉伸時的細(xì)頸化現(xiàn)象、熔體的擠出脹大和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀器

原料：低密度聚乙烯（LDPE）。

儀器：XNR－40AM塑料熔體流動速率測試儀、水平儀、天平（感量0.001g）、白色的綢布和棉紗、鑷子。

1.2 實驗過程

1.2.1 準(zhǔn)備工作

（1）熟悉熔體流動速率測定儀主體結(jié)構(gòu)和操作規(guī)程，根據(jù)塑料類型選擇實驗條件。本實驗的原料為LDPE，測試溫度為190℃，負(fù)載為2.16kg。

（2）儀器調(diào)整和口模安裝。先把聯(lián)接口模擋板的推拉桿向爐體推入，將口模放入料筒內(nèi)，然后將水平儀插入料筒，觀察水平儀中的氣泡，旋轉(zhuǎn)儀器的4個地角使氣泡停留在水平儀中央的紅色圈內(nèi)，使儀器達(dá)到水平狀態(tài)。取下水平儀，將壓料桿插入料筒中［4－5］。

1.2.2 實驗操作

（1）接通電源，打開控制面板上的電源開關(guān)，進(jìn)入實驗主頁，設(shè)置實驗參數(shù)。實驗參數(shù)設(shè)置結(jié)束后，儀器開始升溫。當(dāng)溫度達(dá)到實驗溫度時，恒溫預(yù)熱30min。

（2）預(yù)熱30min后，取出壓料桿，將樣料用料斗加入料筒，隨即把壓料桿與砝碼托盤連接在一起，插入料筒內(nèi)將加入的樣料壓實，預(yù)熱4min使樣料充分受熱熔融。

（3）在砝碼托盤上加上砝碼，隨即用手輕輕下壓，將熔融的樣料壓實，同時促使壓料桿在1min內(nèi)降至下環(huán)形標(biāo)記距料筒口5～10mm處。此時可觀察從口模出來物料的結(jié)晶情況。將取樣盤放在出料口下方，刮刀開始按設(shè)定的時間間隔自動刮料，以連續(xù)切取無氣泡樣條5個為1組，保留多組。

（4）停止切樣后，繼續(xù)將余料壓出，取相對較長的一段樣條（用于拉伸測試），置于室溫讓其結(jié)晶。樣條取好后，加上所有剩余砝碼（必要時可用手），將余料快速壓出，觀察樣條的表面形貌，表面粗糙或呈波浪形是熔體不穩(wěn)定流動所導(dǎo)致的。

（5）待物料全部壓出后，立即取出壓料桿和口模，趁熱用綢布和棉紗擦拭表面除去表面的余料，用口模清理棒細(xì)端頂出口模內(nèi)的殘料。用綢布繞在料筒清潔桿上，清潔桿在料筒內(nèi)邊推動邊轉(zhuǎn)動地擦拭幾次，直至干凈為止。

（6）待樣條冷卻后，在天平上分別稱其質(zhì)量。若其質(zhì)量的最大值和最小值之差大于平均值的10%，則換樣條組或重作實驗。

（7）測量樣條的直徑，并與口模毛細(xì)管的直徑進(jìn)行比較，計算脹大比。

（8）用雙手（條件合適時，也可用拉力實驗機(jī)）拉伸用于拉伸測試的樣條，觀察細(xì)頸化現(xiàn)象。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 MFR值

將操作步驟（3）所切取的經(jīng)充分冷卻的1組無氣泡樣條5個分別稱量，記錄樣條質(zhì)量值，樣條平均質(zhì)量為0.256g。按公式 MFR ＝m×600/t（g/10min）計算熔體流動速率值，式中：m為5個樣條質(zhì)量的算術(shù)平均值（g），t為切樣時間，本實驗t＝30s。計算得到MFR＝5.12g/10min。在相同條件下（同一種聚合物、同溫度、同負(fù)荷），熔體流動速率越大，說明它的流動性越好；相反，熔體流動速率越小，則流動性越差。

2.2 結(jié)晶現(xiàn)象的觀察

熔融的聚乙烯從熔體流動速率測試儀標(biāo)準(zhǔn)口模中流出后，隨著溫度的降低，聚乙烯熔體會結(jié)晶，而晶體結(jié)構(gòu)的形成對聚乙烯的外觀和性能有較大的影響［6］。圖1是LDPE樣條從口模中流出時未結(jié)晶和結(jié)晶后的照片。從圖1（a）中可見，當(dāng)LDPE熔體從標(biāo)準(zhǔn)口模中流出后，此時的溫度還在熔點以上，呈均相結(jié)構(gòu)，外觀透明；而從圖2（b）可見，隨著LDPE熔體在空氣中停留時間的延長，溫度逐漸降低，當(dāng)溫度到達(dá)它的結(jié)晶溫度，熔體會逐漸結(jié)晶，但又不會100%全部結(jié)晶，存在晶區(qū)和無定型區(qū)兩相結(jié)構(gòu)，外觀發(fā)白，不透明。

2.3 細(xì)頸化現(xiàn)象的觀察

將實驗步驟（4）中截取的相對較長的一段樣條于室溫條件下穩(wěn)定一段時間，使其充分結(jié)晶，然后進(jìn)行拉伸測試（可以用手），可以觀察到細(xì)頸化現(xiàn)象，圖2是細(xì)頸化實驗的照片。

所謂“細(xì)頸化”是指試樣在一處或幾處薄弱環(huán)節(jié)首先變細(xì)，變細(xì)的部分即為細(xì)頸［7］。繼續(xù)拉伸時，細(xì)頸部分的直徑不再變化，但長度不斷增加，這是非細(xì)頸部分逐漸變成細(xì)頸部分的緣故，直至整個試樣全部變細(xì)為止。這一過程中應(yīng)力的大小不變或略有降低，但應(yīng)變（伸長率）可達(dá)500%以上，由于是在較低溫度下出現(xiàn)的不均勻拉伸，所以又稱為“冷拉”。細(xì)頸現(xiàn)象是晶態(tài)高聚物拉伸時典型的物理現(xiàn)象，出現(xiàn)的原因是拉伸過程中伴隨著高分子鏈的取向，同是也發(fā)生晶體的熔融、取向和再結(jié)晶過程。

圖1 從標(biāo)準(zhǔn)口模中流出的熔體結(jié)晶

圖2 拉伸后出現(xiàn)細(xì)頸現(xiàn)象

2.4 熔體的不穩(wěn)定流動現(xiàn)象

在MFR取樣完成后，如果將所有剩余砝碼都加在砝碼托盤上時，料筒中的LDPE熔體所受負(fù)載加大，當(dāng)熔體從口模流出時，樣條表面不再光滑，而是呈現(xiàn)波浪形，這是典型的熔體不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，如圖3所示。當(dāng)擠出高聚物熔體時，如果剪切速率超過一個極限值，則擠出物不再平滑，會出現(xiàn)表面粗糙、起伏不平、呈螺旋狀波動、擠出物扭曲甚至完全破裂，這種擠出物不規(guī)則的現(xiàn)象稱為熔體破裂或者不穩(wěn)定流動［8］。而高聚物的擠出脹大現(xiàn)象則是指從?？诔鰜淼木酆衔锶垠w的直徑大于口模直徑的現(xiàn)象，本實驗中LDPE的擠出脹大比值為1.63。擠出脹大現(xiàn)象和熔體的不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，都是由聚合物熔體的黏性流動過程中同時伴隨著可逆的高彈形變所導(dǎo)致的［9－12］。

圖3 熔體的不穩(wěn)定流動象

3 結(jié)論

高聚物的結(jié)晶過程、結(jié)晶性高聚物拉伸時的細(xì)頸現(xiàn)象、熔體的擠出脹大現(xiàn)象和熔體的不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，是高分子物理課程中的重要知識點，“熱塑性聚合物熔體流動速率的測定”是高分子物理實驗課程中的典型實驗，一般院校都有條件開設(shè)。本文通過選用結(jié)晶性聚合物PE，在完成“熱塑性聚合物熔體流動速率的測定”實驗教學(xué)的基礎(chǔ)上，同時觀察了高聚物的結(jié)晶現(xiàn)象、結(jié)晶性高聚物拉伸時的細(xì)頸化現(xiàn)象、熔體的擠出脹大現(xiàn)象和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。觀察和測量都很直觀，有助于學(xué)生理解課堂講授的相關(guān)知識。

（

）

［1］張耀光，許曉晶，太玉興.熔體流動速率儀的發(fā)展與應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2007，35（5）：67－68.

［2］劉宇艷，劉宇婷，劉立洵，等.高分子材料與工程專業(yè)系統(tǒng)化實驗體系的建立［J］.實驗技術(shù)與管理，2011，28（1）：9－11.

［3］金日光，華幼卿.高分子物理［M］.3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：275－279.

［4］馮開才，李谷，符若文，等.高分子物理實驗［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：131－134.

［5］聶龍輝，胡立新，黃征青，等.納米碳摻雜TiO2的制備、表征及可見光光催化性能實驗［J］.實驗技術(shù)與管理，2011，28（12）：52－54.

［6］彭婭，傅強(qiáng)，劉結(jié)平，等.茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶行為及其動力學(xué)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，23（6）：1183－1188.

［7］胡小忠，柳和生，賴家美，等.聚合物拉伸過程中頸縮行為的研究進(jìn)展［J］.塑料，2004，33（3）：27－31.

［8］慕晶霞，趙貝，王寧，等.LLDPE/LDPE共混熔體不穩(wěn)定流動性的研究［J］.塑料，2007，36（1）：56－61.

［9］肖建華，柳和生，黃興元.高分子材料的拉出脹大和熔體破裂［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（9）：36－40.

［10］趙良知.聚合物熔體擠出脹大的唯象研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2007，21（7）：1－5.

［11］慕晶霞，王新，魏琦，等.高聚物熔體擠出不穩(wěn)定流動的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18（5）：49－52.

［12］張敏，黃傳真，孫勝，等.聚合物熔體復(fù)合擠出脹大過程的數(shù)值模擬及可恢復(fù)彈性形變分析［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（6）：176－179.