鐵鎳碳體系中觸媒含量的不同對(duì)金剛石晶體生長(zhǎng)的影響

李春杰，高 峰，李 冰

（長(zhǎng)春師范大學(xué)，長(zhǎng)春 130032）

鐵鎳碳體系中觸媒含量的不同
對(duì)金剛石晶體生長(zhǎng)的影響

李春杰，高 峰，李 冰

（長(zhǎng)春師范大學(xué)，長(zhǎng)春 130032）

本文以高純鱗片石墨為碳源，以Fe80Ni20合金觸媒粉為觸媒，在國產(chǎn)JHY-Ⅲ型六面頂液壓機(jī)上進(jìn)行金剛石的合成實(shí)驗(yàn)。在設(shè)定相同壓力及加熱功率的條件下研究了觸媒粉與石墨粉分別按3：7、4：6、5：5、6：4和7：3混合時(shí)對(duì)金剛石合成的影響規(guī)律，得出了500秒合成時(shí)間內(nèi)最佳石墨觸媒混合比為4：6的結(jié)論。

鐵鎳碳；觸媒含量；生長(zhǎng)影響

0 引言

自人類歷史上第一次采用靜高溫高壓法合成出人造金剛石以來［1]，對(duì)觸媒材料的研究［2-7]就成為了人造金剛石研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。如今金剛石的工業(yè)化生產(chǎn)已有近半個(gè)世紀(jì)的歷史。目前國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)也已經(jīng)普遍采用了粉狀石墨加上粉末觸媒的方法進(jìn)行金剛石的高溫高壓合成，其金剛石產(chǎn)量、粒度集中度均較片式組裝有了一個(gè)較大的飛躍。

工業(yè)合成的不同粒度、不同晶型的金剛石在不同領(lǐng)域中有著各自的應(yīng)用。對(duì)于影響金剛石粒度及形貌的原因可能是多方面的，其中人們研究的最主要的方法是從合成工藝方面，通過調(diào)節(jié)合成壓力、溫度、合成時(shí)間等來調(diào)節(jié)合成金剛石的粒度及形貌［8-10]。然而，關(guān)于在粉末觸媒合成金剛石過程中，棒料中觸媒的含量對(duì)合成的金剛石單晶的影響的研究鮮有報(bào)道。吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曾對(duì)此問題做過一定的研究，本文以我們已完成的階段性成果［11，12]為前提，重點(diǎn)研究了鐵基粉末觸媒與鱗片石墨的混合比不同對(duì)合成金剛石單晶的影響，總結(jié)出了除合成工藝以外，觸媒的含量也對(duì)合成的金剛石單晶有著明顯影響的基本規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以國產(chǎn)JHY-Ⅲ型六面頂液壓機(jī)為合成設(shè)備，以天然高純鱗片石墨粉為碳源，以Fe80Ni20合金觸媒粉為合成觸媒，實(shí)驗(yàn)將觸媒粉與石墨粉分別按3：7、4：6、5：5、6：4和7：3的比例混合后混料6小時(shí)，混料均勻后采用Y41-6.3T型單柱液壓機(jī)壓制成型。組裝方式為旁熱式組裝。在1300-1350度之間，合成壓力5.3Gpa左右進(jìn)行了金剛石的合成實(shí)驗(yàn)，文中所有樣品合成時(shí)間均為500秒。對(duì)于每一樣品各取20塊，經(jīng)濃硫酸與濃硝酸的混合液煮沸提純6小時(shí)后用稀硝酸精煮4小時(shí)處理，烘干后對(duì)金剛石進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 觸媒及石墨粉的微觀形貌

圖1 鱗片石墨及Fe80Ni20合金觸媒粉的微觀形貌

圖1a是高純鱗片石墨的SEM圖，其層狀結(jié)構(gòu)明顯，晶粒尺寸基本在10μm以下，說明所用石墨原料晶質(zhì)較好，且可以有足夠的活性參與金剛石的轉(zhuǎn)化過程。圖1b給出了Fe80Ni20粉末觸媒的掃描電鏡照片，從圖中我們可以看出，觸媒的微觀形貌為球型或類球型，也有少量的長(zhǎng)圓形。金屬球表面不是很光滑，而是粘附著一定數(shù)量的小金屬顆粒，我們認(rèn)為表面不光滑這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于在觸媒的霧化生產(chǎn)過程中粗顆粒的觸媒冷卻速度慢，細(xì)顆粒觸媒先行冷卻成固體后碰到粗顆粒觸媒而粘接形成的。長(zhǎng)圓形觸媒則是兩個(gè)粒度相近的金屬液滴在固化過程中粘接形成的。觸媒的這種形貌為我們實(shí)驗(yàn)過程中的均勻混料提供了很好的必要條件。

2.2 合成金剛石的顯微照片分析

圖2 合成金剛石樣品的光學(xué)顯微照片

實(shí)驗(yàn)合成出的金剛石樣品的光學(xué)顯微照片如圖2所示。圖2中的a、b、c、d、e分別是觸媒含量30%、40%、50%、60%、70%的合成棒料合成的金剛石，從圖中我們可以看出，雖然每次實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度及壓力均相同，但由于棒料成分的差異，導(dǎo)致了相同設(shè)定條件下的不同合成結(jié)果。圖2a（觸媒含量30%）中金剛石為八面體，晶型完整但晶體表面有較多的蝕坑，這種情況與骸晶相似，說明對(duì)觸媒含量30%的棒料來說此溫度壓力不相匹配；圖2b是觸媒含量40%的棒料合成的金剛石，晶型仍然是標(biāo)準(zhǔn)的八面體晶型，但晶體表面的光滑度明顯變好，有部分晶體表面出現(xiàn)碳化現(xiàn)象；當(dāng)觸媒含量升高到50%時(shí)（圖2c）合成的金剛石晶體出現(xiàn)（100）晶面，晶型呈現(xiàn)為六八面體，但仍有很多晶體表面出現(xiàn)碳化現(xiàn)象；而當(dāng)觸媒含量升至60%（圖2d）時(shí)，晶體中的（100）面進(jìn)一步增大且合成的晶體透明度良好，晶體表面平滑，晶形規(guī)則而完整；圖2e是觸媒含量達(dá)到70%時(shí)合成的金剛石的顯微照片，這時(shí)合成的金剛石部分呈球晶狀，（100）晶面與（111）晶面分布勻稱，但晶體表面形貌沒有進(jìn)一步變好，反而再次出現(xiàn)蝕坑及部分不規(guī)則的晶體。

我們認(rèn)為，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因在于：觸媒含量在30%和40%時(shí)，由于石墨粉料易被壓縮，合成棒料在受高壓后形變明顯，因而導(dǎo)致的合成腔體內(nèi)的實(shí)際壓力要小于設(shè)定壓力，因而此時(shí)的金剛石合成過剩壓較小，在設(shè)定相同加熱功率的條件下，此時(shí)的腔體內(nèi)相對(duì)溫度就顯得過高，因此合成的金剛石晶體基本為八面體，且在保溫保壓的合成后期由于腔體內(nèi)的熱量累積作用導(dǎo)致合成的部分金剛石停止生長(zhǎng)后表面出現(xiàn)了碳化作用。而當(dāng)觸媒含量升高到50%和60%時(shí)，合成棒料在高壓下被壓縮程度減小，此時(shí)的壓力溫度值匹配較好，因此合成的金剛石晶型完整，優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的比例較高。當(dāng)觸媒比例進(jìn)一步升高，升至70%時(shí)，由于棒料中金屬粉末的成分占的比重過高，設(shè)備升至高壓后傳導(dǎo)至腔體內(nèi)時(shí)壓力損耗很小，因此實(shí)際合成壓力最接近設(shè)定壓力，此時(shí)的合成壓力相對(duì)于相同加熱功率的腔體來講就處于過剩壓過高的狀態(tài)，而過高的過剩壓導(dǎo)致的腔體內(nèi)棒料邊緣成核密度過高，部分晶體出現(xiàn)粘連形成多晶或晶體周邊的石墨碳源被耗盡，這一結(jié)果導(dǎo)致棒料邊緣過硬，壓力難于傳至棒料中心位置，即棒料中出現(xiàn)了較大的壓力梯度，而棒料中心又恰好是容易出現(xiàn)熱累積的區(qū)域。因此對(duì)處于棒料邊緣內(nèi)合成出的大量金剛石單晶來講，在實(shí)驗(yàn)后期仍處于一個(gè)高溫的區(qū)域，最終出現(xiàn)了晶體表面的碳化現(xiàn)象。所以在設(shè)定的合成壓力、溫度及生長(zhǎng)時(shí)間條件下，最適宜的石墨觸媒添加比為4：6。

3 結(jié)論

在國產(chǎn)JHY-Ⅲ型六面頂液壓機(jī)上研究了合成棒料中不同觸媒含量對(duì)合成金剛石的影響，得到了最佳石墨觸媒比為4：6的重要結(jié)論。

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李春杰（1963—），男，長(zhǎng)春師范大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)任教務(wù)處處長(zhǎng)。主要從事凝聚態(tài)物理相關(guān)的教學(xué)及應(yīng)用研究。