固相法合成鈷鋁藍色顏料的研究

朱海翔, 陳 誠, 蔡麗俊,胡校兵, 余江淵, 朱志剛, 王艷香

(1.上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院，上海 201209;2.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院,江西 景德鎮(zhèn) 333001;3.上海第二工業(yè)大學電子與電氣工程學院，上海 201209)

0 引言

鈷藍顏料晶體結構通常指尖晶石類CoAl2O4,其中Co2+離子填充于四面體空隙中稱為A位,而Al3+離子填充于八面體空隙當中稱為B位[1-3]。因此鈷藍顏料在結構上屬于尖晶石型立方結構,晶胞體積大且高度對稱,晶體結構穩(wěn)定,其中金屬離子與氧離子之間都是離子鍵,鍵力很強,各向受力均勻[4]。

固相法[5-11]是將鈷的氧化物(或者鈷的氫氧化物等)和鋁的氧化物(或者鋁的氫氧化物等)混合研磨后的固體放在高溫下煅燒直接制備顏料粉體的一種方法。Ouahdi等[5]采用LiAlO2和過量的KCoCl3為原料,在450～500°C熱處理溫度下直接通過固相反應保溫12 h后制備得到結晶良好、粒徑為100～300μm的鈷藍顏料。此外,魏紅等[11]采用 CoSO4·7H2O 和 Al2(SO4)3·18H2O 為原料,以NaCl為礦化劑,在800～1350°C熱處理溫度下煅燒0.5～4.5 h,經(jīng)球磨后,得到粒徑為0.15～1.2μm的超細多晶CoAl2O4材料。

固相法的制備工藝簡單、反應流程易控制,可廣泛用于工業(yè)生產。但由于其呈色能力不強、高溫穩(wěn)定性差、均勻性差、著色離子固溶量少且易團聚的缺點而限制了其進一步的發(fā)展。

本研究重點考察鈷藍顏料合成過程中兩個極為關鍵的參數(shù):煅燒溫度和保溫時間。與此同時,針對鈷藍顏料合成需要在高溫下煅燒的特點,還研究了NaCl-KCl體系礦化劑的引入對鈷藍顏料性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用工業(yè)用氧化鈷和氧化鋁為原料,將氧化鈷、氧化鋁按鈷鋁尖晶石的摩爾質量比1:2配料,加入一定量的分析純礦化劑KCl和NaCl,加入去離子水混合,用行星式球磨機球磨12 h,球磨后過篩,將混合料在一定的溫度下進行煅燒(1050～1250°C),保溫0.5～4 h,得到的產物用去離子水反復清洗,除去多余的氯化物鹽,分離產物在烘箱中100°C下烘干后,制得鈷藍藍色粉體顏料。

1.2 測試和表征

采用SC-80C全自動測色色差儀(北京康光)測定樣品的色度值;用USB4000-XR1-ES光譜儀(美國海洋光學)測定樣品反射強度;用D8ADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克)對顏料進行定性分析,鑒定產物中晶粒的物相;用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(日本電子)觀察合成產物的顯微形貌與顆粒大小。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度的影響

將Co2O3/Al2O3(n(CO2O3):n(Al2O3)=1:2,n為物質的量)與礦化劑(NaCl-KCl)按1:1(n:n)混合,采用相同的保溫時間60min,通過改變煅燒溫度進行系列化實驗。煅燒溫度分別在1050°C,1100°C,1150°C,1200°C 和 1250°C 下,合成顏料對應的編號分別為A1,A2,A3,A4和A5,實驗結果見表1。

表1 鈷鋁顏料在不同燒結溫度下的色度測量結果Tab.1 The colorimetric results by vary the sintering temperature of CoAl2O4pigment

表1是樣品在不同煅燒溫度下所合成顏料的Lab色度值。從表1可以看出:不同煅燒溫度下反應所得顏料的藍度值有明顯差異。在1050°C時,綠度值的絕對值|a?|比藍度值的絕對值|b?|大,此時顏料的顏色表現(xiàn)為墨綠色。在1050～1250°C范圍內隨著煅燒溫度的上升,顏料的藍度逐漸升高,此時|b?|比|a?|大,顏料的顏色由墨綠色變?yōu)榘邓{色、亮藍色,說明采用固相法制備鈷藍顏料時煅燒溫度對其顏色有明顯影響,在1050°C時顏料呈綠色,溫度超過1100°C 時顏料呈藍色;在1150°C 時藍度達到最大,而后隨著溫度的升高其藍度略有下降的趨勢但變化不明顯。這是由于當煅燒溫度低時,固相反應速度較慢,固相反應不充分,生成晶體量少,晶粒小,晶體發(fā)育不完全,故色料呈色不明顯;當煅燒溫度過高時,液相量增多,此時液相過多,液相對晶體的溶解與侵蝕作用變得明顯而導致晶體的量減少,影響了顏料的發(fā)色。此外,大量液相還會腐蝕盛裝顏料的坩堝,這也增加了顏料的污染。

圖1為樣品在不同煅燒溫度下所合成顏料的反射強度圖譜。從圖中可以看出:隨著煅燒溫度的升高,樣品在藍光波段(450 nm)處的反射強度先逐漸升高,在1150°C時,其反射強度達到最高值,隨后逐漸降低;相應地,在紅光波段(600 nm)處其反射強度相對較低,這和上述通過色度儀測定的結果是相符的。

圖1 顏料在不同煅燒溫度下的反射強度譜圖Fig.1 The reflection intensity image of pigments sintered at different temperature

由此可見,對于固相法合成的顏料,其煅燒溫度應盡可能地高一些,這樣固相反應就比較充分,有利于提高顏料呈色的一致性和穩(wěn)定性。但過度提高煅燒溫度會增加燒成成本且額外耗費能源,因此提高顏料的煅燒溫度有一定的限度。工業(yè)界通常希望顏料燒結后不與坩堝粘結并且容易粉碎,以利于后期處理。因此,通常根據(jù)顏料的燒結程度及發(fā)色來確定顏料的最佳煅燒溫度。由以上實驗可知,鈷鋁藍色顏料的煅燒溫度在1150°C時,顏料在藍光(450 nm)波段的反射強度最大,呈色最深,顏色最為鮮艷,顏料燒結狀態(tài)軟硬適中。

2.2 保溫時間的影響

通過上述實驗,確定了鈷鋁藍顏料的最佳煅燒溫度。在此基礎上,通過改變保溫時間來合成鈷鋁藍色顏料。在其他條件相同的情況下,分別保溫30min,60min,120min和240min,合成樣品的編號分別為A3-30,A3-60,A3-120和A3-240,實驗結果見表2。

從表2可以看出:不同保溫時間所得顏料的藍度值有明顯差異,保溫時間對顏料合成的影響較大。在1150°C煅燒溫度下,隨著保溫時間的增加,顏料的藍色程度逐漸升高,在保溫時間為120min時,|b?|值達到最大,此時顏料的發(fā)色效果最佳,而后隨著溫度的升高其|b?|值減小。這是由于當保溫時間較短時,反應進行得不充分,導致顏料呈色不均勻且呈色較淺;當保溫時間過長(240min)時,顏料煅燒程度偏高,此時顏料的呈色能力無明顯提高。

表2 鈷鋁顏料在不同保溫時間下的色度測量結果Tab.2 The Colorimetric results of CoAl2O4pigment with various heat perservation times

從圖2可以看出:樣品在藍光波段(450 nm)處的反射強度在保溫時間為120min時最強,說明此時藍光的反射率最高,其相對應藍度值的絕對值也是最大的,這和之前色度儀的測試結果一致。此外,通過表2和圖2的比較可以看出:保溫時間由60min提高到120min時,樣品的呈色能力有明顯提高,并且其在藍光波段(450 nm)處的反射強度也明顯增大;當保溫時間為240min時,樣品的呈色能力降低,此時其反射強度也相應降低。

圖2 不同保溫時間樣品反射強度的圖譜Fig.2 The reflection intensity image of the samples by various heat preservation times

圖3 不同保溫時間樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the samples by various heat preservation time

圖3為樣品在煅燒溫度1150°C,保溫時間分別為60min和120min時合成的鈷藍顏料粉體的XRD圖譜。從樣品A3-60和A3-120的XRD圖譜可知,隨著保溫時間的增加,顏料的衍射峰強有所增加,但是所得物相均為CoAl2O4,說明合成的樣品主晶相均為鈷鋁尖晶石,且保溫時間對顏料的晶體結構無影響。

圖4為樣品在煅燒溫度1150°C,保溫時間分別為60min和120min時合成的鈷藍顏料粉體的SEM照片。從圖中照片可以看出:樣品A3-60的大部分晶粒發(fā)育不完全,而樣品A3-120晶粒發(fā)育得更完全。對比兩組樣品的SEM照片可以看出:隨著保溫時間的延長,晶粒發(fā)育得越來越完善,顏料的團聚現(xiàn)象降低,但大部分的晶粒尺寸都有所增大。

圖4 不同保溫時間樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the samples with different preservation time

Chen等[3]合成的鈷鋁尖晶石型藍色顏料其最大藍度值為 29.54。此外,Ianos等[12]合成的Mg0.8Co0.2Al2O4藍色顏料其最大藍度值為41.67。本研究合成的鈷鋁尖晶石藍色顏料的最大藍度值為42.09,該值不僅遠遠高于Chen等制備的藍色顏料,也略高于Ianos等制備的藍色顏料,說明本研究制備的藍色顏料和上述文獻相比具有更佳的呈色能力,并且本研究的制備工藝流程和上述文獻的制備工藝流程相比更簡單,易廣泛大量生產。

因此,在合成鈷鋁藍色顏料的固相反應過程中,需要在一定溫度下和在一定時間內完成。要得到呈色效果好的顏料,其固相反應生成的CoAl2O4晶相需發(fā)育得越完全越好。

2.3 礦化劑的影響

通過上述實驗,確定了鈷鋁藍色顏料的最佳煅燒溫度和保溫時間。在此基礎上,為了探討礦化劑對性能的影響,選取NaCl-KCl體系礦化劑,經(jīng)混合球磨后,在1150°C下煅燒并保溫120min制得-120樣品,和上述A3-120樣品作對比分析。

在1150°C 煅燒并保溫120min后,合成A3-120和-120顏料的XRD圖譜見圖5。其中,樣品A3-120引入了礦化劑,而樣品-120未引入礦化劑。由圖5可知,A3-120圖的衍射峰強度大于-120圖,說明引入礦化劑可以讓反應更加充分和徹底。

圖5 加礦化劑與未加礦化劑樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the samples with or withoutmineralizing agent

為了考察礦化劑的影響,在最佳條件下(于1150°C下保溫120min)考察鈷鋁藍色顏料未添加礦化劑(圖6,-120)與添加礦化劑(圖4,A3-120)的樣品微觀形貌,A3-120的粒度不僅比-120更均勻,而且分散性也更好,說明礦化劑的加入有利于晶體的發(fā)育。這是由于礦化劑氯化鈉和氯化鉀的熔點分別為801°C 和770°C,能夠在較低溫度下發(fā)生熔融并形成液相,原料組分可以溶解在液相中,有利于各種離子的遷移。與此同時,液相除了能把晶?；ハ喔綦x,為其生長提供足夠的空間外,還能降低晶粒與晶粒表面間相互接觸的概率,從而抑制了顆粒團聚現(xiàn)象,使合成的鈷藍粉體粒徑較小且更加均勻。

圖6 未添加礦化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of the samples withoutmineralizing agent

3 結論

采用固相法制備顏料的過程中,煅燒溫度為1050～1250°C:顏料的顏色由碧綠色逐漸變?yōu)樗{色;在1150°C下煅燒并保溫120min合成的鈷藍顏料的色度最佳,且團聚減少;NaCl-KCl體系礦化劑有利于降低晶粒的團聚程度,合成的鈷藍粉體粒徑較小且更加均勻。

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