油氣長輸管道腐蝕成因及陰極保護防腐技術(shù)

王 楊

（中油國際管道有限公司，北京 100100）

1 油氣長輸管道腐蝕的原因

1.1 油氣長輸管道腐蝕機理的探討

油氣長輸管道中含有的H2S、CO2，H2S、CO2在高壓、高溫、高濕度的環(huán)境下會產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，形成具有強烈腐蝕性的化合物[1]。因為在油田開采時需要進行酸化處理，所以也會造成酸的殘留，使產(chǎn)生的油氣pH值過低。這些都會給油氣長輸管道造成腐蝕。

1.1.1 CO2對油氣長輸管道的腐蝕

CO2腐蝕機理對油氣長輸管道的腐蝕一直是油氣長輸管道防腐保護的重要工作。干燥的CO2沒有腐蝕，只有CO2在與水接觸或者溶解在溶解度高的碳氫化合物中時，才具有腐蝕性[2]。剛好油氣長輸管道中的油氣中有水的存在且油氣也是溶解度高的碳氫化合物，就會對鋼鐵材料的油氣長輸管道產(chǎn)生腐蝕。

以鋼鐵為材料的油氣長輸管道在CO2水溶液中腐蝕過程如下。

陽極反應(yīng)：

〈1〉Fe + OH-→FeOH + e-

〈2〉FeOH → FeOH++ e-

〈3〉FeOH+→ Fe++ OH-

陰極的反應(yīng)分為2種情況。

1.1.1.1 非催化的氫離子陰極還原反應(yīng)

當(dāng)油氣長輸管道中CO2溶液pH值小于4時，反應(yīng)如下。

當(dāng)油氣長輸管道中CO2溶液pH值大于4小于6時，反應(yīng)如下。

當(dāng)油氣長輸管道中CO2溶液pH值大于6時，反應(yīng)如下。

1.1.1.2 表面吸附CO2、金屬表面附著的物質(zhì)的氫離子催化還原反應(yīng)

〈1〉CO2溶液中的物質(zhì)→ CO2金屬表面附著的物質(zhì)

上述2種陰極反應(yīng)都是CO2在水中溶解形成，然后電解出H-的還原反應(yīng)。

總的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)為。Fe + H2O + CO2→ FeCO3+ H2

1.1.2 H2S對油氣長輸管道的腐蝕

H2S溶于水時會對油氣長輸管道材料產(chǎn)生腐蝕[3]。其主要是電化學(xué)失重腐蝕。H2S溶于水對管材造成腐蝕的化學(xué)原理如下。

H2S溶于水的電解反應(yīng)如下。

〈1〉H2S → HS-+ H+

〈2〉HS-→ H++ S2-

H2S溶于水電解后與鋼材發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，對鋼材造成腐蝕。

陽極反應(yīng)：

Fe -2e-→ Fe2+

陽極產(chǎn)物：

Fe2++ S2-→ FeS

陰極反應(yīng)：

2H++2e-→ H2

FeS具有高密度和高黏性的性質(zhì)，對油氣長輸管道的腐蝕有一定的減緩作用；如果FeS與油氣長輸管道內(nèi)壁粘黏得不好，容易氧化脫落，就會對油氣長輸管道內(nèi)壁造成腐蝕。

1.1.3 O2對油氣長輸管道的腐蝕

油氣長輸管道中以及周圍環(huán)境中都含有水，水中有溶解的氧氣，在這種環(huán)境下油氣長輸管道中會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)機理如下：

2Fe - 4e-→ 2Fe2+

2H2O + O2+ 4e-→ 4OH-

1.1.4 SO2對油氣長輸管道的腐蝕

當(dāng)SO2在水中溶解后，會與油氣長輸管道發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成FeSO4。FeSO4水中發(fā)生水解反應(yīng)生成Fe3O4和SO42-，SO42-在油氣長輸管道內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的FeSO4，再對油氣長輸管道產(chǎn)生腐蝕，并且循環(huán)加重腐蝕。具體的反應(yīng)機理如下。

Fe → Fe2++ 2e-

2H++ 2e-→ H2

FeS + 2O2→ FeSO4

FeSO4+ H2O → Fe3O4+ H2SO4

1.1.5 硫酸鹽還原菌對油氣長輸管道的腐蝕

硫酸鹽還原菌對油氣長輸管道的腐蝕主要是因為油氣長輸管道建設(shè)在含有硫酸鹽的土壤中[4]。硫酸鹽還原菌（SRB）本身不會對油氣長輸管道造成腐蝕，但是隨著硫酸鹽還原菌的生長和繁殖，會消耗硫酸鹽土壤中的硫酸鹽，形成對油氣長輸管道腐蝕的化學(xué)環(huán)境。其對油氣長輸管道腐蝕機理如下。

1.2 影響油氣長輸管道腐蝕的因素

1.2.1 影響CO2對油氣長輸管道腐蝕的因素

1.2.1.1 CO2分壓對油氣長輸管道腐蝕的影響

中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準（SY/T0515-1997）中顯示：當(dāng)CO2分壓大于0.1MPa時，CO2就會對油氣長輸管道造成嚴重的腐蝕；當(dāng)CO2分壓在0.05MPa～1MPa時，會考慮CO2對油氣長輸管道的腐蝕影響；當(dāng)CO2分壓小于0.05MPa時就不用考慮CO2對油氣長輸管道的腐蝕。

1.2.1.2 溫度對油氣長輸管道腐蝕的影響

溫度是影響CO2對油氣長輸管道腐蝕的重要因素。當(dāng)溫度小于60℃時，在油氣長輸管道內(nèi)壁不能生成具有保護作用的FeCO3腐蝕產(chǎn)物保護膜，此時油氣長輸管道的腐蝕速度與CO2的溶解速度有關(guān)；當(dāng)溫度高于60攝氏度時，在油氣長輸管道內(nèi)壁能生成具有保護作用的FeCO3腐蝕產(chǎn)物保護膜，此時油氣長輸管道的腐蝕速度與腐蝕產(chǎn)物保護膜的溶解度和流速有關(guān)；當(dāng)溫度為60℃～110℃時，在油氣長輸管道內(nèi)壁生成具有保護作用的FeCO3腐蝕產(chǎn)物保護膜厚且松，這樣的腐蝕產(chǎn)物保護膜容易破損，會對油氣長輸管道內(nèi)壁造成嚴重的局部腐蝕。當(dāng)溫度超過150℃時，在油氣長輸管道內(nèi)壁生成的腐蝕產(chǎn)物保護膜的主要成分是FeCO3和Fe3O4，這時的保護膜具有細致、緊密、黏性強的性質(zhì)，此時對油氣長輸管道有很強的保護作用。例如根據(jù)溫度對腐蝕特性的影響，把鐵的CO2腐蝕可劃分為3類：1）溫度＜60℃，腐蝕產(chǎn)物膜FeCO3，軟而無附著力，金屬表面光滑，均勻腐蝕；2）100℃附近，腐蝕速率高并且局部腐蝕（深孔）嚴重，腐蝕產(chǎn)物層厚而松，產(chǎn)生粗結(jié)晶的FeCO3；3）150℃以上，細致、緊密、附著力強的FeCO3和Fe3O4膜，腐蝕速率降低。CO2分壓對碳鋼、低合金鋼腐蝕速率的影響，在溫度＜60℃時可用DeWaard等的經(jīng)驗公式表達。

lgCR=0.67lgPCO2+C

式中：CR為腐蝕速率；PCO2為CO2分壓；C為與溫度有關(guān)的常數(shù)。該式表明鋼的腐蝕速率隨CO2分壓增加而增大。

1.2.2 影響H2S對油氣長輸管道腐蝕的因素

1.2.2.1 H2S分壓對油氣長輸管道腐蝕的影響

H2S分壓的增大會加快H2S在水中的溶解速度，H+的溶液質(zhì)量濃度增加，溶液的pH值就會下降，溶液的酸性也就越強，對油氣長輸管道的腐蝕速率也會加快。

美國腐蝕工程協(xié)會用H2S的臨界分壓0.0348MPa來評價H2S對油氣長輸管道腐蝕的強弱。當(dāng)H2S分壓低于0.0348MPa時，此時H2S對油氣長輸管道腐蝕較弱；當(dāng)H2S分壓高于0.0348MPa時，此時H2S對油氣長輸管道腐蝕很強。

1.2.2.2 溫度對油氣長輸管道腐蝕的影響

溫度是影響H2S腐蝕油氣長輸管道的重要因素。根據(jù)對相關(guān)資料的查閱可以表明：當(dāng)水溶液中H2S的質(zhì)量分數(shù)為10%時進行建模研究，當(dāng)溫度小于100℃時，油氣長輸管道的腐蝕速率隨著溫度的升高而加快；當(dāng)溫度在100℃～220℃時，油氣長輸管道的腐蝕速率隨著溫度的升高而減慢；當(dāng)溫度升高到220℃時，油氣長輸管道的腐蝕速率隨著溫度的升高又加快。

2 油氣長輸管道陰極保護防腐技術(shù)管理研究

2.1 油氣長輸管道陰極保護系統(tǒng)的原理

在我國油氣長輸管道的保護體系中大多采用強制電流犧牲陽極的陰極保護法。油氣長輸管道陰極保護系統(tǒng)的原理是由電化學(xué)實驗原理演變過來的。例如在電化學(xué)中的電池電解過程中，電池的陽極在電解液中容易發(fā)生腐蝕，而陰極相對于陽極來說就不容易發(fā)生腐蝕。所以在油氣長輸管道陰極保護系統(tǒng)中，將金屬材質(zhì)的油氣長輸管道作為陰極，再找1塊金屬作為陽極，就可以實現(xiàn)油氣長輸管道的防腐。陰極保護法的原理是給油氣長輸管道輸送大量的自由電子，使油氣長輸管道的金屬表面一直處于電子過剩的狀態(tài)，使油氣長輸管道金屬表面具有相同的負電位，這樣油氣長輸管道金屬就不容易因為失去電子而發(fā)生腐蝕。

2.2 加強對油氣長輸管道陰極保護實效的分析

通過對油氣長輸管道陰極保護原理的分析，需要將電流連接到油氣長輸管道金屬表面，讓油氣長輸管道金屬一直處于電子過剩的狀態(tài)。在油氣長輸管道建設(shè)時，一直在油氣長輸管道加上鋼管套作為保護，將電流直接連接在鋼管套上，這樣就會減少油氣長輸管道的電流，給陰極保護系統(tǒng)帶來隱患。在油氣長輸管道加上鋼管套作為保護，隨著時間的推移，在鋼管套的連接處會發(fā)生腐蝕問題，導(dǎo)致油氣泄露事故。這就驗證了陰極保護法中的電流被鋼管套屏蔽掉一部分，就使油氣長輸管道發(fā)生腐蝕。

2.3 油氣長輸管道中電絕緣裝置的安裝

在安裝油氣長輸管道中的電絕緣裝置時，要采用性能達標的電絕緣裝置，這樣才能保證電絕緣裝置適應(yīng)油氣長輸管道的工作環(huán)境。如果采用劣質(zhì)的電絕緣裝置，就會使油氣長輸管道的兩端出現(xiàn)本不應(yīng)該出現(xiàn)的電流，這就會造成油氣長輸管道的腐蝕。所以要盡可能避免電絕緣裝置的失效。電絕緣裝置的失效可能是由于缺乏外部包裹、間隙過大雜質(zhì)產(chǎn)生的短路等原因造成的。為了實現(xiàn)電絕緣裝置作用的最大化，可以加強對油氣長輸管道中電絕緣裝置的檢測。出現(xiàn)問題要及時進行補救，來保證油氣長輸管道陰極保護系統(tǒng)的使用壽命。

2.4 犧牲陽極陰極保護法的應(yīng)用

所謂的油氣長輸管道犧牲陽極保護法，就是在同一電解質(zhì)中放2種活動性不同的金屬，幫助油氣長輸管道金屬材料降低被腐蝕的概率。研究油氣長輸管道防腐的相關(guān)人員，需要對建設(shè)油氣長輸管道材料的金屬活動性進行分析，然后在油氣長輸管道旁放置一個金屬活動性比油氣長輸管道金屬材料強的金屬，代替油氣長輸管道金屬材料失去電子，通過該金屬的腐蝕達到對油氣長輸管道防腐保護的目的。油氣長輸管道犧牲陽極陰極保護法的原理示意圖如圖1所示。

圖1 油氣長輸管道犧牲陽極陰極保護法示意圖

犧牲陽極保護法的優(yōu)點：①不需要外部電源，且施工簡單；②對放置金屬的管理也簡單，不會對油氣長輸管道及相關(guān)組件造成干擾；③維護方便，減少相關(guān)人員的工作量。犧牲陽極保護法的缺點：①在狹小空間且人口密集的地方比較適用；②犧牲陽極保護法輸出的電流較小，對油氣長輸管道保護范圍有限；③放置金屬攜帶的電子有限，釋放完畢后需要進行定期更換。

2.5 外加電流陰極保護法的應(yīng)用

除了犧牲陽極保護法可以對油氣長輸管道起到防腐防護，研究油氣長輸管道防腐的相關(guān)人員采用油氣長輸管道加外部電流的方式來進行油氣長輸管道陰極保護。外加電流陰極保護法的原理是通過加入外部電源來改變油氣長輸管道表面的電子，外部電源可以給油氣長輸管道表面提供額外的電子來代替油氣長輸管道本體電子的流失，這樣作為陰極的油氣長輸管道就不會受到腐蝕。具體的做法是在油氣長輸管道旁掩埋固定陽極（本身金屬活動性較弱且不易在土壤中發(fā)生溶解），用外部電源將油氣長輸管道和固定陽極進行連接，然后外部電源、油氣長輸管道、固定陽極和土壤（潮濕含有水分）形成一個閉合的電路。即油氣長輸管道受到腐蝕后電子的損失會通過固定陽極輸入土壤，然后通過匯流點返回到外部電源設(shè)備中，幫助油氣長輸管道補充損失的電子，在這種電子補充過程中，油氣長輸管道可以實現(xiàn)電子的平衡，這樣就對油氣長輸管道起到了防腐保護。外加電流陰極保護法的原理示意圖如圖2所示。

圖2 外加電流陰極保護法的原理圖

外加電流陰極保護法的優(yōu)點：①與犧牲陽極陰極保護法產(chǎn)生的電流小情況相比，外加電流陰極保護法能夠輸出較大的電流，油氣長輸管道表面電流的大小決定著油氣長輸管道的防腐保護范圍。同時外加電流陰極保護法中電流的大小可以根據(jù)具體情況進行調(diào)整，這樣才能有效控制油氣長輸管道的防腐保護范圍；②外加電流陰極保護法有很長的運行壽命，可以長久做到對油氣長輸管道的防腐保護。外加電流陰極保護法的缺點：①外加電流陰極保護系統(tǒng)需要相關(guān)技術(shù)人員的定期維護管理；②因為需要外部電源的長期連接，同時還要對系統(tǒng)進行維護，這就加大了費用的投入；③可能因為對油氣長輸管道的過度保護導(dǎo)致油氣長輸管道出現(xiàn)氫脆情況。

3 結(jié)語

想要提升和改進油氣長輸管道的防腐保護技術(shù)，就必須嘗試陰極保護法來幫助延長油氣長輸管道使用時間。只有油氣長輸管道的防腐得到了有效改進，才能夠保障油氣長輸管道的使用安全，防止因油氣泄漏造成的安全事故和環(huán)境污染，為加快經(jīng)濟建設(shè)步伐做貢獻。