煤在不同氧化氛圍中的能量梯級(jí)釋放

閆秋會(huì)，侯彥萬，羅杰任，苗海軍

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煤在不同氧化氛圍中的能量梯級(jí)釋放

閆秋會(huì)，侯彥萬，羅杰任，苗海軍

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安710055）

針對(duì)傳統(tǒng)煤燃燒能量利用效率低、污染嚴(yán)重等問題，將超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用于煤的清潔燃燒過程，分析了煤在空氣和超臨界水兩種不同的氧化氛圍中的反應(yīng)特性。進(jìn)而，基于不同的反應(yīng)路徑，利用圖像?分析法，剖析了煤在兩種氧化氛圍中的能量轉(zhuǎn)換特點(diǎn)，揭示了煤在水相氧化氛圍中的能量釋放新機(jī)理，最后對(duì)煤在超臨界水氧化反應(yīng)器和傳統(tǒng)鍋爐中的實(shí)際過程進(jìn)行了?分析。結(jié)果表明，水相氧化將煤的化學(xué)能品位從1降低到0.83，并且減小了煤的化學(xué)能品位與熱源品位之差，從而降低了煤中化學(xué)能向物理能轉(zhuǎn)變的不可逆損失，?損失減少了6.04%，熱?增加了5.25%，而且水相氧化沒有傳熱?損失；運(yùn)用?分析理論，計(jì)算得到超臨界水氧化反應(yīng)器?效率高達(dá)80.1%，高出傳統(tǒng)鍋爐?效率24.2%。

煤；超臨界水氧化；圖像?分析；化學(xué)能梯級(jí)釋放

引 言

煤炭是世界上重要的化石能源，預(yù)計(jì)到2030年，全世界煤炭的需求將高達(dá) 46億噸（油當(dāng)量）[1]。然而煤在空氣中直接燃燒會(huì)不可避免地形成NO、SO、CO2和PM2.5等污染物，加劇環(huán)境惡化，而且能量利用效率低[2]。因此，研發(fā)煤炭的清潔高效利用技術(shù)勢(shì)在必行。

超臨界水（supercritical water，SCW）是指溫度和壓力均超過臨界點(diǎn)（c374.3℃，c22.1 MPa）的水。與常態(tài)水相比，超臨界水無氣液兩相界面；水中氫鍵作用降低，密度小，溶解度增大，擴(kuò)散系數(shù)高，傳質(zhì)性能好，黏度低，表現(xiàn)出溶劑化特征，與非極性氣體（如N2、O2等）和烴類物質(zhì)完全互溶，但鹽類在SCW中的溶解度很低[3-5]。超臨界水氧化技術(shù)是一種新型廢物處理及能源利用技術(shù)，該技術(shù)充分利用超臨界水的特性，使在通常情況下發(fā)生在液相或固相的有機(jī)物與氣相O2之間的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在超臨界水中的均相反應(yīng)，消除了有機(jī)物與氧化劑之間的傳質(zhì)阻力[6-7]。與傳統(tǒng)氧化技術(shù)相比，超臨界水氧化技術(shù)具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

目前對(duì)煤的超臨界水氧化技術(shù)的研究主要集中于反應(yīng)過程機(jī)理和能量回收方面。Li等[8]研究了煤的超臨界水氧化過程，并提出自由基氧化機(jī)理。王濤等[9]利用實(shí)驗(yàn)的方法研究了煤的超臨界水氧化過程，煤的轉(zhuǎn)化率主要取決于溫度，提高H2O2溶液的濃度、流量或反應(yīng)時(shí)間也能增大煤的轉(zhuǎn)化率。Bermejo等[10]以煤的超臨界水氧化理論為基礎(chǔ)構(gòu)建了新型發(fā)電系統(tǒng)，計(jì)算結(jié)果表明新型系統(tǒng)熱效率為37%，加上中間換熱器后其熱效率為40%。Franco等[11]以純氧為氧化劑構(gòu)建了煤的超臨界水氧化發(fā)電系統(tǒng)，其總的熱效率和凈發(fā)電效率分別為44%和28%。

然而，以上這些研究對(duì)煤炭化學(xué)能轉(zhuǎn)換成熱能即煤炭的能量釋放方式鮮有涉及。本文比較了煤的直接氧化（氣相氧化）和超臨界水中氧化（水相氧化）過程，基于能量品位理論，利用圖像?分析法對(duì)煤的水相氧化能量梯級(jí)釋放過程進(jìn)行了研究，剖析了煤在兩種氧化氛圍中的能量轉(zhuǎn)換特點(diǎn)，揭示了煤在水相氧化氛圍中的能量釋放新機(jī)理，并對(duì)兩種氧化方式的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行?分析，以期為煤在超 臨界水中氧化這種新技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供理論 依據(jù)。

1 煤的氣相氧化和水相氧化過程

1.1 煤的氣相氧化

煤的氣相氧化是指煤在空氣中氧化，通常是在鍋爐或者氧化器中進(jìn)行。

煤顆粒受熱時(shí)，揮發(fā)分先析出，剩下的是焦炭。焦炭燃燒是熱量的主要來源，因此煤顆粒的燃燒在很大程度上決定于焦炭的燃燒[12-14]。根據(jù)煤的氣相氧化過程，煤炭能量的釋放主要源于焦炭的燃燒[15-16]，因此，煤在氣相氛圍中的氧化過程反應(yīng)方程式可簡(jiǎn)化為

但是考慮到一般鍋爐燃燒時(shí)，會(huì)通入過量空氣，這就導(dǎo)致一部分能量需要加熱過量空氣。其次還有化學(xué)不完全燃燒、物理不完全燃燒、散熱、灰渣、排煙等能量損失，導(dǎo)致鍋爐燃燒效率下降。

1.2 煤的水相氧化

煤的水相氧化通常是在超臨界水氧化反應(yīng)器中進(jìn)行的。

氧化反應(yīng)器經(jīng)過外部熱源提供能量使反應(yīng)環(huán)境達(dá)到超臨界狀態(tài)，水煤漿與氧化劑（空氣，過氧化氫，純氧等）即刻發(fā)生氧化反應(yīng)。煤在超臨界水中進(jìn)行充分氧化，放出大量熱量，氧化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是絕熱反應(yīng)。反應(yīng)后，C轉(zhuǎn)換為CO2（極少部分的CO針對(duì)于總體的氣態(tài)產(chǎn)物講是可忽略的）；煤中的N元素轉(zhuǎn)換為了N2，沒有NO、N2O生成；S元素轉(zhuǎn)換為H2SO4或硫酸鹽，沒有SO的生成；Cl轉(zhuǎn)換為HCl；煤中的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)換為灰分[9-10]。

與傳統(tǒng)燃煤相比，煤在超臨界水中氧化具有以下優(yōu)勢(shì)[17]：

（1）反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短(1～2 min)；

（2）節(jié)省了煤炭脫硫時(shí)消耗的大量能源，環(huán)境友好，氣體產(chǎn)物中無硫氧化物、氮氧化物、飛灰等污染，可節(jié)省尾氣處理能耗及設(shè)備；

（3）有機(jī)物含量超過2％時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)即可實(shí)現(xiàn)熱量自補(bǔ)償，如果濃度更高，則放出更多的氧化熱，這部分熱能可以回收；

（4）氧化反應(yīng)器無一般鍋爐的氧化不完全、排煙、過量空氣等損失，能量轉(zhuǎn)化效率高。

煤的超臨界水中氧化過程極其復(fù)雜，中間產(chǎn)物很多。Vostrikov等[18-19]認(rèn)為煤的水相氧化反應(yīng)過程包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)：煤與H2O的氣化反應(yīng)和煤與O2的氧化反應(yīng)。本文將其簡(jiǎn)化為以下兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式

煤的水相氧化產(chǎn)物蘊(yùn)含大量能量，可以用于發(fā)電等領(lǐng)域。相比于氣相氧化過程，煤的水相氧化溫度低，一般為650℃左右，這就減少了一部分散熱損失。此外，煤的水相氧化中有機(jī)物反應(yīng)完全，其余轉(zhuǎn)換成鹽或者灰分[10]，沒有傳統(tǒng)鍋爐的其他損失，因此效率較高。

2 氣相氧化與水相氧化過程能量梯級(jí)釋放分析

為了明確煤在兩種不同氧化氛圍中的能量轉(zhuǎn)換規(guī)律，利用能量梯級(jí)利用原理進(jìn)行分析。能量梯級(jí)利用原理是將能量品位按從高到低的順序分級(jí)，以便于比較。本文采用的圖像?分析法的能量品位范圍為0 ~ 1。

2.1 化學(xué)反應(yīng)體系中?與吉布斯自由能的關(guān)系

Ishida等[20]在1982年提出圖像?分析法（energy utilization diagram methodology，EUD分析法），以揭示?損失的內(nèi)部現(xiàn)象，為提出改進(jìn)措施提供理論依據(jù)。EUD分析法中縱坐標(biāo)為熱力過程中能的品位，即熱力學(xué)第二定律定義的能的“質(zhì)”，橫坐標(biāo)為熱力過程中能量變化，即熱力學(xué)第一定律定義的能的“量”，橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)所圍成的面積，即為?變[21-23]。

2.2 氣相氧化與水相氧化能量梯級(jí)釋放對(duì)比

假設(shè)煤在氣相氧化過程中，將化學(xué)能釋放給溫度為1200℃的恒溫?zé)嵩矗礋煔猓?，則恒溫?zé)嵩礋?品位，煤的超臨界水氧化將化學(xué)能釋放給650℃的超臨界水，則外熱源熱?品位。

煤在氣相氧化氛圍中反應(yīng)方程式

煤在水相氧化氛圍中的反應(yīng)方程式

圖1為煤在氣相和水相氧化氛圍中的能量品位和?損失比較。從圖1可以看出，煤的氣相氧化中化學(xué)能與熱?品位之差，而煤的水相氧化化學(xué)能與熱?品位之差，兩種氧化氛圍的化學(xué)能與熱?品位之差：，表明煤的水相氧化相比于氣相氧化減少了化學(xué)能與熱?品位的差值，可以將更多的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為物理能，化學(xué)能得到梯級(jí)釋放。比較?損失，煤超臨界水氧化的?損失74.69 kJ·mol-1（即面積），煤氣相氧化?損失為79.5 kJ·mol-1（即面積）。與煤氣相氧化過程相比，煤水相氧化反應(yīng)?損失減少了約6.04%。

圖1 煤在氣相和水相氧化氛圍中的能量品位和?損失比較

比較熱?，根據(jù)附錄式（A3），可得煤的氣相氧化過程的熱?

由于超臨界水氧化反應(yīng)中當(dāng)有機(jī)物含量超過2%時(shí)可熱量自補(bǔ)償，因此若不考慮吸熱反應(yīng)，則煤的水相氧化過程的熱?

上述兩式相減可得

而根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Δth1314.02 kJ·mol-1；Δth2330.51 kJ·mol-1，則Δth16.49 kJ·mol-1。即相比于煤的氣相氧化過程，煤的水相氧化過程多釋放約5.25%的熱?。

上述分析詮釋了煤中化學(xué)能釋放新機(jī)理：吸熱反應(yīng)將品位較高的煤的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成品位較低的H2的化學(xué)能，同時(shí)以此品位差作為驅(qū)動(dòng)力，提高了H2的反應(yīng)熱品位，而后通過氧化反應(yīng)，H2將其化學(xué)能轉(zhuǎn)化成物理能由此使得氧化過程?損失減小，熱?增加。煤的水相氧化這種間接反應(yīng)改變了煤的化學(xué)能通過簡(jiǎn)單燃燒實(shí)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化利用的傳統(tǒng)方式，使煤中化學(xué)能的釋放與特定的吸熱反應(yīng)相結(jié)合，從而降低了煤燃燒過程能量釋放側(cè)的品位與熱源品位之差，實(shí)現(xiàn)了煤化學(xué)能的梯級(jí)釋放，本文對(duì)煤中化學(xué)能梯級(jí)釋放規(guī)律的探討，與金紅光等[25]在對(duì)甲烷的化學(xué)鏈燃燒與直接燃燒的能量分析比較中得到的結(jié)論基本一致。

表1 氧化反應(yīng)器中煤與空氣的物料平衡

3 煤的水相氧化和氣相氧化實(shí)際應(yīng)用對(duì)比

為了證明煤的水相氧化確實(shí)可以減小能量轉(zhuǎn)換中的?損失，本文對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)器進(jìn)行?分析，并與常規(guī)燃煤鍋爐進(jìn)行對(duì)比。王樹眾等[26]考察水煤漿濃度對(duì)煤的超臨界水氧化的影響，認(rèn)為濃度為1%～2%時(shí)，煤的減失率隨水煤漿濃度的升高而升高，在濃度為2%～3%時(shí)，煤的減失率隨水煤漿濃度的升高而下降。所以本文選取水煤漿濃度為2%，由1 kg煤與48 kg水組成?？諝獾念A(yù)熱溫度為375℃；考慮到水煤漿預(yù)熱時(shí)溫度過高會(huì)導(dǎo)致其在預(yù)熱器內(nèi)提前反應(yīng)，因此水煤漿的預(yù)熱溫度取為 260℃；作者前期的研究表明，過高的壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果沒有明顯的促進(jìn)作用，因此反應(yīng)器壓力取為25 MPa。反應(yīng)器內(nèi)的物料經(jīng)外部熱源加熱到超臨界狀態(tài)后開始反應(yīng)，出口產(chǎn)物為25 MPa，650℃的N2、CO2和超臨界水等，反應(yīng)器中煤與空氣的物料平衡見表1。

圖2是煤在超臨界水氧化反應(yīng)器中的?分析模型，其?平衡式為

式中，c為氧化反應(yīng)器入口煤的化學(xué)?，kJ·kg-1；1為氧化反應(yīng)器入口水的物理?，kJ·kg-1；k為空氣的物理?，kJ·kg-1；為氧化反應(yīng)器內(nèi)高壓水吸收的熱量?，kJ；g為反應(yīng)產(chǎn)氣的?，kJ·kg-1；2為氧化反應(yīng)器出口水的?，kJ·kg-1；s為氧化反應(yīng)器的?損失，kJ。

圖2 氧化反應(yīng)器?分析模型

?效率按式（7）計(jì)算

經(jīng)過計(jì)算，煤的超臨界水氧化反應(yīng)?效率為80.1%，而張勇等[27]對(duì)超超臨界700℃火電機(jī)組熱力系統(tǒng)進(jìn)行?分析，其鍋爐?效率為55.9%。傳統(tǒng)鍋爐?效率低的原因是：燃料將高品質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成熱能時(shí)的不可逆過程中的絕熱燃燒、排煙、化學(xué)不完全燃燒、物理不完全燃燒、灰渣等引起的?損失，以及再用此熱能去加熱低溫水與水蒸氣造成的傳熱?損失。例如，爐膛工作溫度與水冷壁及低溫過熱器內(nèi)的工質(zhì)傳熱溫差為1000℃，這種巨大的溫差使得水蒸氣做功能力降低，以至于鍋爐?效率也相對(duì)降低。朱明善[28]認(rèn)為鍋爐中絕熱燃燒?損失約占30%，傳熱?損失約占25%。煤的超臨界水氧化反應(yīng)?效率高的原因是：（1）煤的水相氧化減少了化學(xué)能品位和熱源品位之差，改變了能量釋放方式，可以釋放更多的化學(xué)?；（2）煤的水相氧化釋放的能量直接被產(chǎn)物吸收，沒有傳熱?損失。

此外，煤的超臨界水氧化過程產(chǎn)物不僅含有大量能量，而且具有很高的壓力，若將該過程應(yīng)用于發(fā)電系統(tǒng)，相比于傳統(tǒng)發(fā)電系統(tǒng)，這種新型系統(tǒng)的產(chǎn)物不需要經(jīng)過傳熱過程而是直接通過透平做功發(fā)電，而且較高的壓力可以使透平做更多的功，因此可顯著提高發(fā)電效率。

4 結(jié) 論

（1）分析了煤在兩種氧化氛圍中的反應(yīng)特性，揭示了煤在超臨界水中氧化反應(yīng)的能量釋放機(jī)理。這種煤的水相間接氧化反應(yīng)改變了煤的能量釋放途徑，減少了煤的化學(xué)能品位與熱源品位之差，將化學(xué)能更多地轉(zhuǎn)化為熱能，不僅降低了絕熱燃燒?損失，而且沒有傳熱?損失，從而實(shí)現(xiàn)了能量的高效梯級(jí)釋放。

（2）利用圖像?分析對(duì)煤的氣相氧化和水相氧化進(jìn)行定量研究，得到煤的氣相氧化?損失為79.5kJ·mol-1，煤的水相氧化?損失為74.69 kJ·mol-1。相比煤的氣相氧化，水相氧化?損失減少了6.04%。煤的氣相氧化熱?為314.02 kJ·mol-1，煤的水相氧化熱?為330.51 kJ·mol-1。相比煤的氣相氧化，水相氧化熱?增加5.25%。

（3）對(duì)煤在超臨界水氧化反應(yīng)器和實(shí)際的鍋爐氧化過程進(jìn)行?分析，前者?效率為80.1%，后者?效率為55.9%。結(jié)果表明煤的超臨界水間接氧化大大減少了?損失，有效地提高了?效率。

（4）煤在超臨界水中的水相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了煤的高效間接氧化，在未來的研究中，應(yīng)力爭(zhēng)探索或研究更符合煤中能量高效釋放的新反應(yīng)和新方法，從而開辟煤炭利用新天地。

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附 錄

本文以化學(xué)反應(yīng)為研究對(duì)象，并假設(shè)化學(xué)反應(yīng)是在定溫條件下發(fā)生，對(duì)于氧化反應(yīng)過程，可視為反應(yīng)溫度為的定溫放熱反應(yīng)過程和反應(yīng)釋放出的熱與工質(zhì)之間的傳熱過程，其中環(huán)境溫度0為25℃?？梢缘玫蕉胤艧岱磻?yīng)的Gibbs自由能變化Δ和?變化Δ

式（A3）表明，對(duì)于燃料氧化反應(yīng)體系，燃料?Δ包含和兩部分。為熱?；為氧化過程中的損失，即氧化反應(yīng)?損失。

式（A3）兩邊分別除以Δ

Energy cascade release of coal in different oxidation environment

YAN Qiuhui, HOU Yanwan, LUO Jieren, MIAO Haijun

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture &Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

Introducing the supercritical water oxidation technology into the clean combustion of coal to solve serious problems of low combustion efficiency and pollution of traditional coal combustion, this paper analyzed the reaction characteristics of coal in two different oxidizing atmosphere of air and supercritical water. Furthermore, based on different reaction paths and by means of the energy utilization diagram methodology, the energy conversion characteristics of coal oxidizing in different atmosphere were analyzed, and the new mechanism of energy release of coal oxidizing in aqueous phase was revealed. Finally, the exergy analysis of practical application process of two kinds of oxidation was carried out. The results showed that the aqueous phase oxidation of coal reduced chemistry exergy level from 1 to 0.83, this is to say, the grade difference between chemistry energy and heat source was decreased, indicating that it reduced the irreversible loss of the conversion process from chemical energy into physical energy, exergy losses decreased about 6.04% and thermal exergy increased by 5.25%. The exergy efficiency of coal oxidation in supercritical water was as high as 80.1% about 24.2% higher than oxidation in air, and thus it can greatly improve the exergy efficiency.

coal; supercritical water oxidation; energy utilization diagram methodology; cascade release of chemical energy

date: 2016-07-18.

Prof. YAN Qiuhui, yanqiuhui@xauat.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20161011

TK 16；TQ 534；TQ 536

A

0438—1157（2016）12—5305—06

動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2015JM5229）。

supported by the Open Subject of State Key Laboratoryof Multiphase Flow in Power Engineering and the Natural Science Foundation Research Project of Shaanxi Province (2015JM5229).

2016-07-18收到初稿，2016-08-25收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：閆秋會(huì)（1965—），女，教授。