甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)及其市場應(yīng)用探討

摘 要：甲酸是最簡單的一元酸，其作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料被廣泛用于醫(yī)學(xué)，橡膠，皮革，染料等工業(yè)生產(chǎn)中。由于甲酸在使用過程中可以分解成二氧化碳和水，對環(huán)境影響小，不產(chǎn)生污染。隨著社會(huì)對企業(yè)環(huán)保要求的提高，國內(nèi)外市場對甲酸的需求量日益增加，未來甲酸應(yīng)用具有非常廣闊的市場前景。文章比較了三種甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)對甲酸生產(chǎn)市場在國內(nèi)外應(yīng)用進(jìn)行探討。

關(guān)鍵詞：甲酸；生產(chǎn)工藝；市場；應(yīng)用探討

中圖分類號：O622.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2014）3-0043-02

甲酸，又名蟻酸，化學(xué)分子式為HCOOH，無色，有刺激性氣味，具有腐蝕性，是最簡單的一元酸。甲酸作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料被廣泛用于醫(yī)學(xué)，橡膠，皮革，染料等工業(yè)生產(chǎn)中。在醫(yī)藥工業(yè)，甲酸可用于合成咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑等；在橡膠行業(yè)，甲酸主要用于有機(jī)合成天然橡膠凝聚劑，橡膠防老劑等；在皮革行業(yè)，甲酸可用于制造皮革鞣軟劑，脫灰劑、中和劑等；在染料工業(yè)，甲酸用與制造印染煤染劑，纖維和紙張的染色劑、處理劑等。由于甲酸在使用過程中可以分解成二氧化碳和水，對環(huán)境影響小，不產(chǎn)生污染。隨著社會(huì)對企業(yè)環(huán)保要求的提高，國內(nèi)外市場對甲酸的需求量日益增加，未來甲酸應(yīng)用具有非常廣闊的市場前景。本文綜述了國內(nèi)外甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，同時(shí)，對各種甲酸生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行分析及近期市場分進(jìn)行預(yù)測。

1 甲酸生產(chǎn)的主要工藝

目前，國內(nèi)外甲酸生產(chǎn)的工藝主要可以概括為傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，生物法生產(chǎn)工藝和二氧化碳法生產(chǎn)工藝三種工藝。

1.1 傳統(tǒng)甲酸生產(chǎn)工藝

傳統(tǒng)甲酸生產(chǎn)工藝有4 種：甲酰胺法、輕烴氧化法、甲酸鈉法和甲酸甲酯水解法。目前，實(shí)際生產(chǎn)中甲酰胺法已經(jīng)被淘汰，輕烴氧化法也沒有發(fā)展前景。這里重點(diǎn)敘述普遍使用的甲酸鈉法和甲酸甲酯水解法。

1.1.1 甲酸鈉法

生產(chǎn)甲酸工業(yè)最早的工藝就是甲酸鈉法，其原理是在特定的反應(yīng)條件下，一氧化碳和氫氧化鈉反應(yīng)，生成甲酸鈉；甲酸鈉繼續(xù)與硫酸發(fā)生酸解反應(yīng)，生成甲酸和硫酸鈉。以上反應(yīng)均在由多級反應(yīng)群組成的反應(yīng)器中，具體工藝過程為：經(jīng)過脫硫和壓縮后的一氧化碳通入裝有NaOH 溶液比重為20%～30%的反應(yīng)器中，加熱到160～200 ℃，待反應(yīng)結(jié)束后，出料到蒸發(fā)釜，加熱濃縮，經(jīng)蒸餾、冷凝后，得到干燥的甲酸鈉。然后在甲酸鈉中加入濃硫酸，常溫酸化反應(yīng)半小時(shí)，反應(yīng)得甲酸和硫酸鈉，加熱蒸發(fā)出甲酸。成品甲酸可通過濃度配比得到。

甲酸鈉法生產(chǎn)甲酸技術(shù)成熟，流程簡單，但是所需的原料成本高，污染嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢水多，勞動(dòng)強(qiáng)度大。該工藝是目前國內(nèi)才用的最主要的生產(chǎn)甲酸的工藝，但國外已經(jīng)基本淘汰。

1.1.2 甲酸甲酯水解法

上世紀(jì)八十年代，甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸工藝開發(fā)成功并開始投入生產(chǎn)，是目前主流的甲酸生產(chǎn)工藝，其原理是：甲醇和羰基在催化劑作用下生成甲酸甲酯，然后甲酸甲酯發(fā)生水解生成甲酸和甲醇。具體的工藝過程為：由CO與甲醇發(fā)生羰基化反應(yīng)生成甲酸甲酯，該反應(yīng)的工藝條件是溫度80 ℃，壓力4.0 MPa甲醇鈉做為催化劑。然后在溫度140 ℃和壓力1.8 MPa下甲酸甲酯水解得到甲酸和甲醇，此時(shí)的甲醇可循環(huán)使用，成品甲酸可通過分離精制得到，其濃度可達(dá)85%以上。甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸的原料成本只是甲酸鈉工藝的65%。隨著此工藝工業(yè)化進(jìn)程，不少國際大公司參與研發(fā)升級，目前應(yīng)用廣泛的有：K-L工藝、SD-Bethlehem工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種各有其優(yōu)缺點(diǎn)，其中BASF工藝甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率高，催化劑壽命長，但是是需要有機(jī)溶劑，工藝路線長，工藝操作困難；SD-Bethlehem工藝用甲醇鉀作為催化劑，可低價(jià)使用較低濃度的合成氣生產(chǎn)高純度甲酸；USSR工藝工藝操作控制困難，投資高；K-L工藝投資最省，工藝過程最為經(jīng)濟(jì)合理。

1.2 生物法生產(chǎn)工藝

生物法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)甲酸原理是：在氧氣充足，反應(yīng)完全的情況下，1 mol葡萄糖能氧化生成6 mol甲酸。由于甲酸易分解，該工藝需要嚴(yán)格的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以及催化劑，以保證甲酸成品有較高的收率。此工藝才用清潔環(huán)保的生物質(zhì)能作為原料，在節(jié)約能源和環(huán)境無危害方面有重大的意義。然而，目前此工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)任重而道遠(yuǎn)。

1.3 二氧化碳法生產(chǎn)工藝

二氧化碳法生產(chǎn)甲酸工藝的原理是：在催化劑作用下，二氧化碳和氫直接反應(yīng)生成甲酸。該工藝原料利用率高，方法簡單，對環(huán)境無污染。該工藝的關(guān)鍵是催化劑，在以往的研究中使用過鐵鎳合金、甘油、乙醇作為催化劑，結(jié)果都差強(qiáng)人意。最新研究提出使用異丙醇作為催化劑，該方法比以前的催化劑擁有顯著優(yōu)勢，大大提高了甲酸產(chǎn)率。目前，對于二氧化碳法生產(chǎn)甲酸的工藝仍在繼續(xù)研究中。

2 國內(nèi)外甲酸市場應(yīng)用探討

甲酸作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料被廣泛用于醫(yī)學(xué)，橡膠，皮革，染料等工業(yè)生產(chǎn)中。在醫(yī)藥工業(yè)，甲酸可用于合成咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑等；在橡膠行業(yè)，甲酸主要用于有機(jī)合成天然橡膠凝聚劑，橡膠防老劑等；在皮革行業(yè)，甲酸可用于制造皮革鞣軟劑，脫灰劑、中和劑等；在染料工業(yè)，甲酸用與制造印染煤染劑，纖維和紙張的染色劑、處理劑等。

2.1 國際甲酸市場應(yīng)用探討

世界范圍內(nèi)，甲酸的需求趨勢呈穩(wěn)步增長。國際甲酸市場應(yīng)用最大量的是皮革，主要用于制造皮革鞣軟劑，脫灰劑、中和劑，防止皮革發(fā)霉等。其次是農(nóng)業(yè)，用于保存青飼料和谷物。下表1為國外主要地區(qū)甲酸市場應(yīng)用。

美國的甲酸市場14.9%的甲酸用于橡膠化學(xué)品， 14.1%用于醫(yī)藥，12%用于催化劑，其次為皮革，增塑劑，植物印染等行業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)美國年甲酸消耗量為2.5 t；西歐為甲酸最大的需求地區(qū)，占世界總需求的60%，每年約45%的甲酸用于是飼料青貯，18%用于橡膠化學(xué)品，18%用于皮革行業(yè)，其余用于醫(yī)學(xué)和植物印染等，據(jù)統(tǒng)計(jì)西歐每年甲酸消費(fèi)量約30 萬t。特別是2006年后，歐盟禁止在飼料中添加抗生素防霉，甲酸的市場需求量顯著增加，年增長量約3%，市場也尤為廣闊。日本甲酸市場應(yīng)用30%用于印染，30%用于醫(yī)藥，25%用于皮革業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)日本甲酸年消耗約萬余噸。

另外，東南亞也是重要的甲酸市場，主要用于橡膠行業(yè)，有機(jī)合成天然橡膠凝聚劑，橡膠防老劑等。泰國、印尼和馬來西亞三大天然橡膠產(chǎn)量國，每年橡膠產(chǎn)量速度增長可達(dá)3%，甲酸需求量也將逐年增加。目前，馬來西亞的每的甲酸年需求量就可達(dá)1 萬t；泰國，其橡膠產(chǎn)量占世界總量的36%，而所需甲酸完全依賴進(jìn)口。未來，東南亞地區(qū)甲酸的需求量穩(wěn)中有升，而且國際甲酸市場用于保存青飼料的應(yīng)用有很大的增長勢頭。

2.2 國內(nèi)甲酸市場應(yīng)用

目前，隨著我國經(jīng)濟(jì)的增長和工業(yè)化水平的提高，國內(nèi)甲酸的產(chǎn)量和消費(fèi)量均不斷增長。我國生產(chǎn)的甲酸80% 以上遠(yuǎn)銷東南亞和日本，其次是歐洲約占12%，剩余均到大洋洲。國內(nèi)甲酸主要用于醫(yī)學(xué)，化工，農(nóng)藥，橡膠等，其中醫(yī)學(xué)約占甲酸總消耗量的50%。

3 結(jié) 語

與國際市場相比，甲酸在國內(nèi)的皮革、印染、青貯飼料霉等方面的應(yīng)用基本上屬于空白。隨著中國政府對環(huán)保的高度重視，作為皮革加工和紡織生產(chǎn)大國，甲酸在國內(nèi)皮革和印染行業(yè)中的市場需求量將大大提高；同時(shí)，隨著我國正在開發(fā)的青飼料保鮮劑和谷物防霉劑，甲酸因加工質(zhì)童高、環(huán)境污染小等突出優(yōu)點(diǎn)將有較大的潛在市場。

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