雙氧水中總碳含量的影響因素及優(yōu)化措施探討

劉 柯，黎斯明，呂小敏，李 茂

(中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部,湖南 岳陽 414000)

在新型綠色化工領(lǐng)域，雙氧水作為重要的綠色氧化劑，廣泛應(yīng)用于己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。蒽醌法是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的雙氧水生產(chǎn)工藝[2]。

目前，巴陵石化公司共有3套雙氧水裝置，分別為1#、2#、3#雙氧水裝置(1#雙氧水裝置生產(chǎn)能力100 kt/a，固定床工藝；2#雙氧水裝置生產(chǎn)能力70 kt/a，漿態(tài)床工藝；3#雙氧水裝置生產(chǎn)能力110 kt/a，固定床工藝)，合計生產(chǎn)能力為280 kt/a(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%折算)。裝置主要包括氫化工序、氧化工序、萃取凈化工序、后處理工序等單元。其中，萃取凈化工序出來的雙氧水溶液先進入雙氧水儲罐，分析檢驗(檢驗項目有濃度、穩(wěn)定度、總碳[3-5]和總磷)合格后，再送至己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置樹脂床吸附進行深度脫碳。對于成品雙氧水，其總碳含量指標(biāo)為300 mg/kg[6]。

作者分析了影響雙氧水總碳含量的因素，并提出了相應(yīng)的優(yōu)化措施，一定程度降低了雙氧水產(chǎn)品的總碳含量，為己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)提供了保障。

1 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝流程

3#雙氧水裝置生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 3#雙氧水裝置生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process of hydrogen peroxide unit 3#

以蒽醌為載體，芳烴為溶劑配制成混合液體工作液，在固定床內(nèi)于一定的溫度、壓力和鈀催化劑的作用下，與氫氣進行氫化反應(yīng)，氫化反應(yīng)液再與空氣中的氧氣進行氧化反應(yīng)，得到的氧化液經(jīng)脫鹽水萃取、凈化得到雙氧水。工作液經(jīng)白土床再生處理后循環(huán)使用。

2 影響雙氧水總碳含量的因素

雙氧水總碳含量是指雙氧水中的有機物含量，包括溶解有機物和游離有機物含量。雙氧水中溶解有機物量與工作液組分有較大關(guān)系，工作液組分中親水性有機物含量越高，雙氧水溶解的有機物越多。游離有機物主要是萃取凈化過程中夾帶的少量有機物，其含量受凈化塔凈化能力、白土床再生能力及雙氧水存儲方式等因素影響。

2.1 工作液的組分

蒽醌法雙氧水生產(chǎn)過程中，工作液中溶質(zhì)有氫蒽醌和蒽醌兩種狀態(tài)，分別為極性和非極性溶質(zhì)，所以為增強對兩種溶質(zhì)的溶解度，溶劑需要選擇極性溶劑和非極性溶劑，并且這兩種溶劑能夠互溶。目前工作液采用的極性溶劑主要有醋酸甲基環(huán)己酯、磷酸三辛酯和二異丁基甲醇等；非極性溶劑主要有高沸點石油芳烴，一般為三甲基苯(雙氧水工藝中一般稱芳烴)。

為滿足下游己內(nèi)酰胺擴能需求，雙氧水裝置先后三次對工作液組分進行了優(yōu)化調(diào)整，見表1。從表1可以看出，工作液組分中添加醋酸甲基環(huán)己酯和二異丁基甲醇后，雖然可提高蒽醌的溶解度，但同時也會導(dǎo)致雙氧水產(chǎn)品中總碳含量提高。這是因為醋酸甲基環(huán)己酯和二異丁基甲醇含有親水性的羥基(—OH)，在水中的溶解度相對比磷酸三辛酯偏大，所以造成雙氧水產(chǎn)品中總碳含量上升。

表1 不同工作液組分時雙氧水產(chǎn)品總碳含量Tab.1 Total carbon content of hydrogen peroxide products with different working solution components

2.2 凈化塔凈化能力

凈化塔的主要作用是利用萃取原理，用芳烴萃取粗雙氧水中的有機雜質(zhì)[7]。凈化塔設(shè)計尺寸、填料裝填量及萃取劑(使用芳烴作萃取劑)使用時間均對凈化塔凈化能力有較大影響。凈化塔塔徑大，雙氧水溶液流速慢，夾帶的工作液組分更容易萃取出來；凈化塔塔身高有利于延長萃取塔內(nèi)雙氧水停留時間；填料裝填量多能讓萃取劑與雙氧水溶液充分接觸，提高萃取效率。但凈化塔和填料一旦安裝完成，就很難進行改造，所以雙氧水日常生產(chǎn)過程中，萃取劑使用時間對雙氧水產(chǎn)品中總碳含量的影響較大。

針對3#雙氧水裝置經(jīng)過多次擴能改造，凈化塔凈化能力不能完全滿足生產(chǎn)需求，雙氧水總碳含量容易出現(xiàn)超標(biāo)的情況，2017年10—11月，每間隔半月取樣分析3#雙氧水裝置凈化塔塔頂芳烴萃取劑含量，并觀測外觀，結(jié)果見表2。

表2 不同時間凈化塔塔頂芳烴萃取劑含量Tab.2 Content of aromatics extractant at the top of purification tower at different time

從表2可以看出，隨著芳烴萃取劑使用時間的延長，芳烴溶液外觀逐漸變黃，芳烴含量降低，萃取液的密度升高。這是因為隨著芳烴的使用時間延長，芳烴中溶解的有機雜質(zhì)(游離有機物)增多，對雙氧水產(chǎn)品中有機雜質(zhì)的萃取能力降低，從而造成雙氧水產(chǎn)品中總碳含量上升。

2.3 白土床再生能力

白土床主要用于再生工作液，可再生的副反應(yīng)產(chǎn)物在白土床內(nèi)再生后循環(huán)利用，不可再生的蒽醌降解物吸附在白土床床層內(nèi)，待更換氧化鋁催化劑時帶出系統(tǒng)。工作液中降解物增加，一方面會使工作液黏度增加，導(dǎo)致萃取效果下降；另一方面，降解物成分復(fù)雜，部分降解物親水性較強，會使雙氧水中游離有機物增加。因此，白土床再生能力需與降解物產(chǎn)生速度匹配。再生系統(tǒng)蒽醌含量是否穩(wěn)定是衡量白土床再生能力的主要因素，當(dāng)蒽醌含量下降時，說明白土床再生能力已不足。

降解物的產(chǎn)生主要受氫化反應(yīng)溫度及氫化反應(yīng)度影響，氫化反應(yīng)溫度越高，氫化反應(yīng)度越大，降解產(chǎn)物越多[8]。氫化反應(yīng)度是工作液中參與反應(yīng)的蒽醌所占質(zhì)量百分比，要求低于45%，其受氫化反應(yīng)器內(nèi)工作液反應(yīng)時間、是否存在偏流等情況影響。氫化反應(yīng)時間過長、存在偏流情況等均容易造成局部反應(yīng)過度，溫度偏高。

由表3可知，與1#、2#雙氧水裝置相比，3#雙氧水裝置白土床裝填量較低，氫化反應(yīng)時間較長，氫化反應(yīng)器分布器開孔率較大。裝填量偏低會導(dǎo)致再生能力不足；氫化反應(yīng)時間相對偏長會造成氫化反應(yīng)過度；氫化反應(yīng)器上方工作液分布器開孔率過大易造成工作液偏流。工作液中降解物增加會造成雙氧水產(chǎn)品中總碳含量超標(biāo)。

表3 雙氧水裝置白土床與氫化反應(yīng)器工藝參數(shù)Tab.3 Process parameters of clay bed and hydrogenation reactor in hydrogen peroxide plant

2.4 雙氧水存儲方式

雙氧水長期存儲會造成部分有機物在儲罐內(nèi)累積，析出的蒽醌固體沉積在儲罐底部，工作液的芳烴等組分浮在雙氧水表面，造成液位較低時輸送的雙氧水產(chǎn)品總碳含量偏高。

3 優(yōu)化措施

雙氧水溶液中溶解有機物含量的升高主要由工作液組分的改變引起，通過常規(guī)的工藝控制和提升凈化塔凈化能力均難以有效降低，因此，優(yōu)化措施主要是通過降低雙氧水中游離有機物的含量，從而達到降低總碳含量的目的。

3.1 提升凈化塔凈化能力

1#、2#雙氧水裝置由檢修期間更換凈化塔芳烴，改為正常生產(chǎn)中定期補加芳烴，按照每周補充5 m3以上新鮮芳烴，以置換凈化塔內(nèi)污染的芳烴。3#雙氧水裝置通過工藝改造，將氧化尾氣處理裝置冷凝回收的芳烴引入凈化塔，連續(xù)補加芳烴，保持凈化塔內(nèi)芳烴凈化效果；同時利用裝置大檢修期間，將凈化塔塔身增高10 m，更換并增加填料。

3.2 提高白土床再生能力

針對3#雙氧水裝置白土床再生能力不足的問題，一方面，參照1#和2#雙氧水裝置對氫化反應(yīng)器分布器開孔率進行調(diào)整，在固定床層中間增加一組分布器，使工作液在氫化反應(yīng)器內(nèi)進行二次分配，徹底解決工作液偏流問題，同時使工作液循環(huán)量增加約30%，提高氫化反應(yīng)器內(nèi)工作液流速，降低反應(yīng)時間。另一方面，配套增加5臺白土床，從而增加白土床裝填量，使白土床裝填量與產(chǎn)量比值達到13.38，同時生產(chǎn)過程中，監(jiān)控蒽醌含量變化，若蒽醌含量連續(xù)下降，即開始更換白土床。

3.3 優(yōu)化雙氧水存儲方式

清理部分雙氧水儲罐底部沉積的少量黃色固體和雜質(zhì)；為使雙氧水濃度均勻，在雙氧水儲罐內(nèi)增設(shè)氮氣攪拌，氮氣攪拌可使雙氧水處于攪動過程，使少量夾帶的有機物不易沉積累積。

4 優(yōu)化效果

從表4可以看出，通過定期補加1#、2#雙氧水裝置凈化塔內(nèi)的芳烴，對3#雙氧水裝置凈化塔進行改造和更換填料，3套裝置雙氧水總碳含量均下降明顯，蒽醌含量穩(wěn)定，工作液中降解物控制在280 mg/kg以下，尤其是3#雙氧水裝置。

表4 優(yōu)化前后雙氧水產(chǎn)品總碳含量Tab.4 Total carbon content of hydrogen peroxideproducts before and after optimization

在實際運行過程中，應(yīng)關(guān)注凈化塔上部芳烴萃取劑的顏色變化，如果顏色較深，說明芳烴萃取劑中溶解的有機物較多，則需要加大芳烴置換量。

5 結(jié)論

a.雙氧水總碳含量包括雙氧水中溶解有機物和游離有機物的含量。雙氧水中有機物溶解量主要與工作液組分有關(guān)，通過常規(guī)的工藝控制和提升凈化塔凈化能力均難以有效降低。雙氧水中游離有機物主要是萃取凈化過程中夾帶的少量有機物，其含量受凈化塔凈化能力、白土床再生能力，以及存儲方式影響。

b.通過采取定期補加芳烴萃取劑，提高凈化塔塔身高度；在固定床層中間增設(shè)一組分布器，增加白土床裝填量；在雙氧水儲罐內(nèi)增設(shè)氮氣攪拌等措施，雙氧水總碳含量明顯下降，控制在280 mg/kg以下。在實際運行過程中，應(yīng)關(guān)注凈化塔上部芳烴萃取劑的顏色變化，及時置換芳烴萃取劑。