輝光光譜法在鍍層產(chǎn)品質(zhì)量研究中的應(yīng)用

柏黎杰 張建忠 尹艷清

摘要

鍍鋅鋼板鍍層中殘留的有害元素容易因鍍層腐蝕而影響產(chǎn)品的質(zhì)量從而影響產(chǎn)品的使用壽命。本文利用輝光放電光譜儀分別對自制和工業(yè)鍍鋅鋼板樣品進(jìn)行了深度分布分析，得到了樣品的鍍層結(jié)構(gòu)、鍍層厚度、鍍層組成及各組分的深度分布等信息，重點考察了其中Cr，Pb，Ni，Al等元素在鍍層中的分布規(guī)律，比較了鍍鋅板的鍍層結(jié)構(gòu)差異。

關(guān)鍵詞：有害元素；深度分布；輝光放電光譜法;濺射率

1.實驗部分

1.1儀器與材料

?GDS850型直流輝光放電光譜儀（美國LECO公司），儀器采用Grimm型直流光源，以高純氬氣作為放電氣體，陽極筒直徑4mm，放電電壓和放電電流分別設(shè)定為700V和20mA；

Ar（純度99.99%）

?樣品：SUS。NBS，BAM等系列標(biāo)樣，；鍍鋅板樣品。

?金相拋光機(jī)

?無水乙醇，分析純。

1.2實驗條件

輝光放電參數(shù)設(shè)置：

?抽吸時間：5s

?沖洗時間：5 s清洗時間 0.30秒

?GDS 工作方式： DC

?陽極直徑：4.0mm 分析激發(fā)條件（700V，20mA）

?深度解析分析時間 420秒

時間[s]數(shù)據(jù)頻率

60100

360 10

表.1是所選定的典型元素譜線及光電倍增管高壓（HV）。

光譜通道選擇及其光電倍增管高壓

元素 波長(nm) PMT高壓 元素 波長(nm) PMT高壓

Fe 371.884 760 Mn 403.4 900

Zn 330.294 720 Nb 316 900

Cr 425.433 720 Mo 386 900

Ni 341.477 720 P 177 900

Pb 220.353 790 Si 288 900

Al 396.152 690 Sn 189 880

C 165.143 760 Ti 337 900

1.3實驗方法

1.3.1濺射率

在研究光電發(fā)射光譜時，強度I = f(C)，也就說強度和含量存在函數(shù)關(guān)系；輝光放電發(fā)射光譜引入了濺射率這一概念，I = f(C×q)，成為了強度與含量和濺射率的函數(shù)關(guān)系。引入濺射率后擬合工作曲線，再加入濺射率校正后，使不同基體擬合到同一工作曲線上。因此可以通過計算各標(biāo)準(zhǔn)樣品或純物質(zhì)的濺射率，對測得的強度進(jìn)行校正，就可以將不同組成和基體的樣品中的同一元素繪制在同一條校準(zhǔn)曲線上，這就是定量深度剖面分析的理論依據(jù)。據(jù)此我們研究了各標(biāo)樣在不同激發(fā)條件下樣品的失重，對失重和濺射能量作回歸曲線，其斜率即為該樣品的濺射率。又知純鐵的濺射率為(0.37432 μg/Ws)，某標(biāo)樣的濺射率因子為SRF=純鐵的濺射率/標(biāo)樣的濺射率，依此確立了部分典型標(biāo)樣的濺射率因子。如表2.

表2.

標(biāo)樣名稱 Fe Zn Cr Ni Al 濺射率因子

BRAMBS825B 35.1 — 20.1 38.7 0.100 0.37432/0.481

BRAMBSLAS9 94.4 — 1.32 0.153 0.240 0.37432/0.3504

LCILCI-8 90.6 — 0.062 1.46 0.008 0.37432/0.2060

LECO-G131-11 0.00 — — — 6.82 0.37432/0.9289

MBH41X0330G 0.09 — — 0.005 0.97 0.37432/1.333

SUSRC36-11 0.02 93.1 0.001 1.70 0.001 0.37432/1.15

SUSRZN14-56 0.06 98.0 — 0.003 10.00 0.37432/0.900

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線及其相關(guān)系數(shù)樣品表面的原子被高能氬離子轟擊后被濺射出來進(jìn)入等離子體后，主要受到電子碰撞而被激發(fā)。由于電子所帶的能量較小，使原子處于低能級的激發(fā)，所產(chǎn)生的譜線往往是簡單的原子譜線，因而譜線間的干擾較小。在輝光放電光源內(nèi)的等離子體中，氬氣的溫度較低，且光源內(nèi)保持一定的低壓，減小了Doppler(多普勒)效應(yīng)和Lorentz（洛侖茲）效應(yīng)，使發(fā)射光譜的譜線寬度比其他光譜儀狹窄，譜線間疊加干擾現(xiàn)象較少。

表.3是典型元素的校準(zhǔn)曲線和線性相關(guān)系數(shù)。

通道 回歸方程 線性相關(guān)系數(shù)

Fe Y=0.2093X-1.797E-004 0.9793

Al Y=0.5156X-9.44E-005 0.9985

Zn Y=1.248X-3.110E-004 0.9816

Cr Y=0.08032X-1.312E-004 0.9918

Ni Y=0.2109X-9.235E-005 0.9800

Cu Y=0.3524X2+0.2151X-3.243E-004 0.9941

Mn Y=0.03725X-1.161E-004 0.9994

Si Y=0.02879X-1.222E-004 0.9994

C Y=0.009319X-7.311E-004 0.9999

1.4實驗步驟

1.4.1用無水乙醇清洗樣品表面，吹干待用。

1.4.2用銑刀清銑陽極筒，并用柔軟的海綿仔細(xì)擦拭，以除去陽極周圍的濺射沉積物。

1.4.3選擇好放電電壓和放電電流以及濺射時間（不同放電條件下不同樣品的各元素的光電倍增管高壓PMTs不同，需事先設(shè)定好），固定樣品。

1.4.4用輝光放電光譜儀的深度分析程序進(jìn)行濺射

2．結(jié)果與討論

2.1結(jié)果

2.1.1精密度

表.4為連續(xù)測量11次的分析結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差，從表中數(shù)據(jù)可見GDS具有很好的精密度。

表四：精密度數(shù)據(jù)

9996c 鋅層密度 鋅層厚度 9995c 鋅層密度 鋅層厚度

1 63.64 8.76 1 106.98 15.67

2 63.22 8.66 2 103.81 15.4

3 64.38 8.82 3 110.36 16.14

4 65.66 9.03 4 111.82 16.16

5 64.9 8.87 5 110.41 16.04

6 65.08 8.85 6 121.97 16.77

7 65.44 8.94 7 111.9 16.15

8 66.78 9.02 8 112.87 16.21

9 64.78 8.79 9 108.63 15.48

10 64.81 8.76 10 105.12 14.76

11 66.86 9.05 11 105.2 14.93

均值 65.05 8.87 均值 109.92 15.79

SD 1.128 0.122 SD 5.05 0.58

2.1.2表層密度與涂鍍層深度的準(zhǔn)確度

鍍鋅板逐層分析的準(zhǔn)確度存在含量的準(zhǔn)確度和涂鍍層厚度的準(zhǔn)確度，目前無涂層深度分析標(biāo)樣，但元素含量的變化與深度存在一一對應(yīng)關(guān)系。

表五：精確度數(shù)據(jù)

試樣 鋅層密度（g/m2） 鋅層厚度(微米)

輝光值 化學(xué)值 輝光值 化學(xué)值

9996C 119.01 118.98 17.01 16.89

9996CB 138.24 136.96 19.54 18.37

9996D 113.35 119.84 15.92 16.32

9996DB 117.39 118.13 15.97 15.86

9996W 109.89 110.25 15.58 15.89

9996WB 123.44 124.12 19.10 19.41

試樣

鋅層密度（g/m2） 鋅層厚度（微米）

輝光值 化學(xué)值 輝光值 化學(xué)值

9995C 65.69 65.49 8.99 9.08

9995CB 62.68 63.04 8.72 8.98

9995D 60.64 60.55 8.26 8.12

9995DB 54.23 54.62 7.37 7.70

9995W 59.59 59.64 8.18 8.08

9995WB 55.08 55.64 7.51 7.98

2.2理論分析

準(zhǔn)確度分析數(shù)據(jù):在涂鍍層逐層分析時采用通過各元素的含量確立其濺射率，通過密度－深度算法來確立涂鍍層的厚度。

其計算過程如下：

2.2.1通過回歸曲線確立不同積分段各元素的m%

2.2.2對含量進(jìn)行規(guī)一化計算

2.2.3確立不同時段積分下的濺射率

2.2.4確立原子百分含量

2.2.5跟據(jù)原子的百分含量計算不同時段密度

2.2.6確立不同時段下的濺射深度

2.2.7確立涂鍍層厚度

2.3實例分析

2.3.1涂鍍層逐層分析

圖一

圖.1是實際生產(chǎn)的彩涂板的逐層分析圖譜，縱坐標(biāo)是元素的百分含量，橫坐標(biāo)是涂鍍層的厚度。該圖反映了不同深度中基板、鍍層、涂層中各種元素的含量，鍍層和基板的互滲區(qū)以及涂層間的污染情況。目前一般把鍍層主量元素與基體主量元素的交界點作為鍍層的分界點，鍍層主量元素在層中含量平均值的84%和16%之間作為兩層間的互滲區(qū)。從圖可見在互滲區(qū)未出現(xiàn)污染情況，說明冷軋板表面處理干凈，鍍層的結(jié)合牢固。同樣涂層中主量元素與鍍層的主元素的交界點作為涂層的分界點，鍍層主量元素在層中含量平均值的84%和16%之間作為兩層間的互滲區(qū)。從圖中可見鍍層表面處理良好，涂層附著牢固。從圖譜可知該彩涂板質(zhì)量較好。

2.3.2圖例比較信息

圖二圖三

由圖.二；圖.三可以看出，所考察鍍鋅板樣品主體元素Zn和Fe的分布具有大致相同的規(guī)律：樣品表面Zn的含量接近于100%，F(xiàn)e含量很少，到達(dá)一定深度以后，隨著深度增加Sn含量逐漸減少而Fe含量逐漸增加，直到Fe的含量接近于100%而Zn含量很少。由此可以看出，鍍鋅板鍍層結(jié)構(gòu)主要由純鍍層、鋅鐵合金層及鋼基板幾部分組成。

仔細(xì)分析可以發(fā)現(xiàn)，不同樣品的分析結(jié)果也有很大不同，鍍層厚度及鍍層中雜質(zhì)元素的含量和分布都有較大差異。

（1）Cr元素的分布

圖.1鍍層中沒有明顯的Cr元素分布，曲線中斷續(xù)出現(xiàn)的Cr元素信號可以看作是背景噪音引起的。這與樣品電鍍后未經(jīng)鉻酸鹽鈍化工藝處理是一致的；

圖.2的鍍層和基板中都只有少量Cr元素分布，鍍層表面略有富集；

圖.3的鍍層最表層存在Cr元素峰，且在鋅鐵合金層也存較多量的Cr，而在基板中Cr的含量較少；

（2）Pb元素的分布：

圖.1鍍鋅板試樣的鍍層中Pb元素分布較少；

圖.2的鍍層表層Pb的富集峰較高較寬，合金層中鋅鐵曲線交叉點附近Pb分布比較均勻；

圖.3的鍍層表層富集峰較小，合金層中鋅鐵曲線交叉點附近Pb分布不太均勻，呈比較明顯的峰形分布。

3．結(jié)論

3.1分析方法的科學(xué)性

3.1.1引入濺射率有效的解決了多基體回歸問題，使不同基體回歸在同一條工作曲線上且線性系數(shù)高，為涂鍍層逐層分析奠定了基礎(chǔ)。

3.1.2測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度高，結(jié)果切實可信。

3.1.3通過密度—深度算法確立了深度與含量的對應(yīng)關(guān)系，試驗表明厚度檢測結(jié)果可靠.

3.2分析方法的現(xiàn)實意義

逐層分析圖譜所顯示的信息，有利于研究各元素的分布情況、互滲區(qū)的污染及結(jié)合力情況，便于指導(dǎo)彩涂板的工藝生產(chǎn)。

3.2.1所考察鍍鋅板樣品具有大致相同的鍍層結(jié)構(gòu)，即都是由純鍍層、合金層、鋼基板幾部分構(gòu)成；

3.2.2熱鍍鋅板由于表面處理工藝，因此鍍層組成較復(fù)雜，其中Cr，Al元素分布集中于鋅鐵交叉點附近。

3.2.3大部分工業(yè)鍍鋅板鍍層中都有較高含量的Cr元素，說明樣品在電鍍后經(jīng)歷了鉻酸鹽鈍化表面處理工藝。

3.3分析方法的指導(dǎo)意義

（1）由以上對多種不同來源的鍍鋅板進(jìn)行成分深度分析，發(fā)現(xiàn)電鍍原料不純是鍍層中Pb，Al等雜質(zhì)的主要來源。高質(zhì)量的鍍鋅板要求采用純度較高鋅錠作鍍鋅原料。

（2）而Cr主要來源于電鍍后的表面鈍化工藝。要想減少鍍鋅板腐蝕，必須嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝。

4.展望

隨著世界經(jīng)濟(jì)的的一體化必將促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展。這就在客觀上加劇經(jīng)濟(jì)的競爭。經(jīng)濟(jì)競爭必將催化科技的競爭。新產(chǎn)品和新材料的開發(fā)就是這種競爭的一個重要領(lǐng)域。如：航空材料的改進(jìn)，復(fù)合金材料的應(yīng)用，還有記憶金屬的開發(fā)等等。這就要求我們不斷應(yīng)對新材料的分析，和對材料加工過程的工藝信息有一個比較細(xì)致和科學(xué)地反映。輝光分析由于它的分析特性就注定了它必將在不同材料的分析領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。