天然橡膠共混改性最新研究綜述

趙艷芳 鄭詩(shī)選 劉丹 林升博 廖雙泉

摘 要 天然橡膠具有綜合性能良好、耐磨耐氣密性、電絕緣性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)，廣泛用于輪胎制品、醫(yī)藥用品、航天材料、膠管、手套、防水材料等領(lǐng)域。本文介紹了近幾年天然橡膠在橡膠/橡膠共混、橡膠樹(shù)脂共混及熱塑性彈性體等領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞 天然橡膠；共混；改性；進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào) S794.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

天然橡膠（NR）作為通用的材料，常用于各類(lèi)輪胎制品、醫(yī)藥用品、航天材料、膠管、手套、防水材料等方面。NR雖然具有良好的綜合性能，但NR屬于不飽和、非極性橡膠?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑，耐老、耐熱性能差，而且易與烴類(lèi)油溶劑發(fā)生作用。因此，為改善其性能缺點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行共混改性，提高NR的各項(xiàng)性能、使用壽命及應(yīng)用范圍。

共混改性是聚合物常用的改性方法之一，NR共混原理是將NR與各種聚合物共混并用，產(chǎn)生具有某種特殊的功能新復(fù)合材料。以下將介紹近幾年天然橡膠在NR/其它橡膠共混、橡膠/樹(shù)脂共混及熱塑性彈性體等領(lǐng)域的最新研究概況。

1 橡膠/橡膠共混

1.1 二元共混

1.1.1 NR/順丁橡膠（BR） NR/BR共混物主要用于輪胎制造當(dāng)中的胎面膠與胎側(cè)膠，也可以做橡膠篩板。NR/BR并用可改善輪胎的拉伸強(qiáng)度、耐磨性、抗撕裂性能，從而提高輪胎的使用壽命。姚鐘堯等[1]研究了NR/BR并用膠的共混方法與微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度之間的相互關(guān)系，實(shí)驗(yàn)表明，NR/BR并用膠既用母煉膠法也用單段共混法制備，通過(guò)將簡(jiǎn)單的混合規(guī)則應(yīng)用到在相同條件下混煉的單個(gè)膠料中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)的母煉膠法并用膠的強(qiáng)度性能可被預(yù)測(cè)。在NR/BR并用膠料中，促進(jìn)劑TMTM 與促進(jìn)劑TMTD相比，焦燒時(shí)間略短，硫化速度稍快，物理機(jī)械性能基本相同[2]。將白炭黑加入BR制成母煉膠再與NR共混的工藝，NR/BR并用膠中結(jié)合橡膠含量高，白炭黑的分散性好，Payne效應(yīng)小，硫化膠的綜合物理性能較好[3]。經(jīng)芳綸短纖維增強(qiáng)NR/BR 復(fù)合材料具有良好的模量-滯后平衡效應(yīng)[4]。有機(jī)蒙脫土（OMMT）能起增容作用，實(shí)現(xiàn)NR和BR兩相的同步交聯(lián)，與NR/BR復(fù)合材料相比，NR/BR/OMMT納米復(fù)合材料的損耗因子降低，但具有相似的滾動(dòng)阻力和更好的抗?jié)窕阅躘5]。有研究發(fā)現(xiàn)，硅烷對(duì)NR/BR共混體系中對(duì)聚合物共混體中的填料分布起決定性作用[6]。Si-69的加入，使硫化膠在常溫下的損耗因子（tanδ）最小[7]。

國(guó)外Hsien等[8]研究了NR/BR共混物的機(jī)械性能和老化性能，結(jié)果表明，隨NR含量，NR/BR共混物的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增加。關(guān)于老化性能，無(wú)論是拉伸應(yīng)力和應(yīng)變的NR/BR摻合后下的老化性能降低；老化BR的阻力性能優(yōu)于NR。

1.1.2 NR/丁苯橡膠（SBR） NR/SBR主要用于輪胎內(nèi)胎，橡膠履帶。張遠(yuǎn)喜等[9-10]研究了NR/SBR并用膠的性能，研究表明，當(dāng)NR/SBR為70/30，炭黑N330/補(bǔ)強(qiáng)劑Le為30/10時(shí)，膠料具有較優(yōu)異的加工性能、物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)性能，即達(dá)到各種性能之間的平衡。新型補(bǔ)強(qiáng)劑Le填充的膠料具有較優(yōu)加工性能和綜合物理機(jī)械性能。NR/SBR對(duì)乒乓球拍膠皮性能有互補(bǔ)作用，使用促進(jìn)劑DM/M/D并用對(duì)硫化膠性能較好[11]。游仕平等[12]研究了偶聯(lián)劑改性對(duì)磁敏NR/SBR并用膠性能的影響，結(jié)果表明，采用偶聯(lián)劑KH-570改性的羰基鐵粉填充的NR/SBR并用膠表現(xiàn)出較好的物理性能和磁流變效應(yīng)。Jyothi等[13]使用掃描電子顯微鏡研究NR/SBR的形態(tài)。當(dāng)SBR的含量小于50%時(shí)，共混物是以NR作為連續(xù)基體的兩相結(jié)構(gòu)。NR和SBR比率為50/50時(shí)出現(xiàn)連續(xù)相。SBR含量超過(guò)50%時(shí)出現(xiàn)相分離，其中NR是分散相。

Liu等[14]對(duì)在天然橡膠/苯乙烯-丁二烯橡膠共混物中使用超細(xì)全硫化粉末苯乙烯（UFPSBR）進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，含5份UFPSBR的化合物有良好的綜合性能，通過(guò)tanδ值，發(fā)現(xiàn)UFPSBR加入提高了共混物的抗?jié)窕阅堋?/p>

1.1.3 NR/三元乙丙橡膠（EPDM） EPDM具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的電絕緣性和耐過(guò)熱水性能，與NR共混可大大改善其耐老化性能。NR/EPDM并用可使二者在性能上互補(bǔ)，但由于兩者的不飽和程度不同，硫化速率不匹配引起的硫化不相容性嚴(yán)重影響著并用膠的性能，為此人們做了一定的研究工作改善硫化膠的并用性能[15-18]。

1.1.4 NR/丁腈橡膠（NBR） 丁腈橡膠（NBR）是不飽和的極性橡膠，具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑性，主要應(yīng)用于耐油制品，如各種密封制品。NBR與NR共混可提高抗?jié)窕杂志哂袃?yōu)異的綜合性能。由于兩者極性相差較大，國(guó)內(nèi)外對(duì)兩者補(bǔ)強(qiáng)及增容的研究較多[19-22]。其中添加有機(jī)蒙脫土（OMMT）可提高納米復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度和靜態(tài)力學(xué)性能，使NR/NBR共混膠的動(dòng)態(tài)損耗因子降低，使NR和NBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更為接近，起到增容作用；即OMMT的添加實(shí)現(xiàn)了NR和NBR兩相的同步硫化。

1.1.5 NR/環(huán)氧化天然橡膠（ENR） ENR具有良好的耐油性、耐濕滑性能，滾動(dòng)損失小。將ENR 用于輪胎胎面膠，理論上可以在不犧牲胎面膠耐磨性能的同時(shí)減小輪胎滾動(dòng)損失，提高其抗?jié)窕阅躘23]。趙艷芳等[24-25]研究了炭黑/無(wú)機(jī)填料對(duì)NR/ENR共混物性能的影響。結(jié)果表明，炭黑與無(wú)機(jī)填料并用均能使共混膠的貯能模量E′降低，且有利于拓寬NR/ENR減震材料的減震范圍，炭黑/無(wú)機(jī)填料并用有利于改善NR/ENR共混膠料的加工性能。炭黑粒子越小、比表面越大、結(jié)構(gòu)性越高的炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性較大，力學(xué)性能較好；但其壓縮疲勞生熱較大。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）的研究表明，在ENR 相的Tg2處，粒子較大的炭黑所填充的共混物硫化膠的tanδ較大；在高于Tg2以上的使用溫度范圍內(nèi)，粒子較小的炭黑填充的共混物硫化膠的tanδ相對(duì)較高，減震性能較好。趙麗春[26]研究了白炭黑對(duì)天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠（NR/ENR）共混物的補(bǔ)強(qiáng)性能以及改性劑的品種和用量對(duì)白炭黑分散效果的影響。研究表明，間苯二酚六次甲基四胺（PY）、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、Si-69這3種改性劑對(duì)白炭黑都起到很好的改性作用。PY以40/60的質(zhì)量比把間苯二酚和六次甲基四胺溶解、混合所得的絡(luò)合物的改性效果最好，其中硅烷偶聯(lián)劑Si-69和KH-550的最佳用量以白炭黑質(zhì)量用量的9%為宜。

1.1.6 NR/氯丁橡膠（CR） CR/NR并用體系多用于制備要求耐天候老化性和耐油性好的橡膠制品或部件，如輪胎白胎側(cè)、力車(chē)輪胎胎側(cè)、膠管外層膠、橡膠水壩墊片膠和V帶包布膠等[27]。梁威等[28]研究了高耐磨炭黑和苯甲酸對(duì)CR/NR并用膠物理性能的影響，結(jié)果表明，隨著高耐磨炭黑用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度略有提高；在高耐磨炭黑填充CR/NR并用膠中加入苯甲酸，可明顯提高硫化膠邵爾A型硬度，但同時(shí)硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，苯甲酸的用量以1.5～3份為宜。隨著沉淀二氧化硅填充量的增加，CR/NR共混物的混合能和門(mén)尼粘度增加；共混膠的總的交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度、模量和硬度有顯著的提高，而高溫下的壓縮強(qiáng)度有所下降；共混硫化物的耐熱老化性、耐油性均有所加強(qiáng)[29]。

1.1.7 氯化丁基橡膠（CIIR）/NR CIIR主要用于輪胎業(yè)，特別適用于做內(nèi)胎、膠囊、氣密層等。與NR共混可改進(jìn)CIIR的防滑性和耐屈撓性，可用于輪胎胎面膠和胎側(cè)膠。徐珊等[30]研究了ZnO/S硫化體系、TCY/樹(shù)脂復(fù)合硫化體系、Pb3O4/樹(shù)脂復(fù)合硫化體系對(duì)CR/CIIR共混膠性能的影響。結(jié)果表明，采用ZnO/S硫化體系，共混膠的硫化速度較快，轉(zhuǎn)矩較高；采用3種硫化體系的共混膠力學(xué)性能相當(dāng)，而采用TCY/樹(shù)脂復(fù)合硫化體系硫化的共混膠老化后力學(xué)性能保持率比ZnO/S/有機(jī)促進(jìn)劑硫化體系高；采用ZnO/S/有機(jī)促進(jìn)劑硫化體系的共混硫化膠耐油性能稍好。楊健高[31]研究發(fā)現(xiàn)，使用均勻劑HY-2010和40MSF均可以降低膠料的門(mén)尼粘度，提高膠料的均勻性，降低混煉能耗，延長(zhǎng)焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間，改善炭黑的分散性，對(duì)硫化膠料的物理性能影響不大。

1.1.8 NR/杜仲膠（TPI） TPI國(guó)際上又稱(chēng)古塔波膠（gutta-pereha）是產(chǎn)自杜仲樹(shù)的天然高分子材料，與三葉橡膠（天然膠）是同分異構(gòu)體。用杜仲膠改性的橡膠組合物，具有耐磨、抗撕裂、耐腐蝕、防濕滑、滾動(dòng)阻力小、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，能夠部分替代天然膠，還是高質(zhì)量輪胎的良好材料。劉倩等[32]研究了杜仲膠/天然橡膠共混物的分子動(dòng)力學(xué)模擬和耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬，結(jié)果表明，采用D模擬方法，確定了純物質(zhì)單鏈的聚合度，經(jīng)判斷各比例共混物的相容性均較好；采用DPD模擬方法，發(fā)現(xiàn)共混比為1/3的TPI/NR共混物性能最佳。

1.1.9 稀土異戊橡膠（NdIR）/NR 異戊橡膠（IR）又稱(chēng)合成天然橡膠，是異戊二烯單體在催化劑作用下聚合生成的以順-1，4結(jié)構(gòu)單元為主的聚合物。其結(jié)構(gòu)和性能最接近于天然橡膠，可廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶、膠管等橡膠加工領(lǐng)域[33]。于琦周等[34]對(duì)不同共混比的NdIR/NR共混膠的硫化特性及物理機(jī)械性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，并與俄羅斯鈦體系異戊橡膠（SK-3）及SK-3/NR共混膠的性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，NdIR/NR的相容性好于SK-3/NR；NdIR/NR共混膠較好地保持了NR原有的高拉伸、高抗撕裂性能，并能有效提高交聯(lián)密度和拉斷伸長(zhǎng)率，其焦燒時(shí)間得到適當(dāng)延長(zhǎng)；NdIR/NR共混膠沒(méi)有出現(xiàn)炭黑團(tuán)聚和微相分離現(xiàn)象，NdIR在某些領(lǐng)域可替代天然橡膠。

1.1.10 NR/再生膠 Farahani等[35]研究了NR/再生膠共混的力學(xué)性能和粘彈性能，研究表明，添加再生膠影響了共混物的力學(xué)性能，加工性能和流變行為，硫黃的殘留影響了NR/再生橡膠共混物的硫化。最合適的共混物比例為NR/再生膠為1 ∶ 1。

1.2 三元共混

1.2.1 NR/BR/SBR 隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)輪胎產(chǎn)品的質(zhì)量和制造工藝有了更高的要求，因此在胎面膠配方中的生膠體系多采用天然橡膠（NR）與順丁橡膠（BR）與丁苯橡膠（SBR）并用的方式[36]。李琦等[37]采用帶有酚醛基的反應(yīng)性有機(jī)改性劑對(duì)納米碳酸鈣CCR進(jìn)行改性制得M-CCR，并制備得到NR/BR/SBR/CCR和NR/BR/SBR/M-CCR復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，M-CCR在并用膠中的分散性?xún)?yōu)于CCR，對(duì)并用膠力學(xué)性能的提高更顯著；2種填料都能改善并用膠的加工性能，并且不影響并用膠的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力。趙艷芳等[38]研究了活性氧化鋅與氧化鋅不同并用比對(duì)NR/BR，NR/SBR和NR/B/SBR 3種并用膠硫化特性和物理性能的影響。結(jié)果表明，選擇適宜的活性氧化鋅與氧化鋅的并用比，可以得到性能較好的膠料。采用不同的防護(hù)體系可在一定程度上提高NR/BR/SBR并用膠的防老化性能，但各體系的防護(hù)性能有一定的差異[39]。

1.2.2 杜仲膠（TPI）/NR/BR 林春玲等[40]研究發(fā)現(xiàn)，硫化過(guò)程中當(dāng)硫化溫度為0 ℃、硫化時(shí)間為20 min、硫化劑為硫黃（質(zhì)量不超過(guò)3份）和硫化促進(jìn)劑的含量為2份時(shí)，TPI/NR/BR膠料的綜合物理機(jī)械性能較好。與NR/BR并用膠相比，NR/BR/TPI 并用膠的t90縮短，硫化膠耐屈撓性能得到改善，硫化膠與金屬的粘合性能顯著提高；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析結(jié)果說(shuō)明，TPI用量為10份時(shí)，NR/BR/TPI硫化膠具有較大的損耗因子和較低的動(dòng)態(tài)生熱（80 ℃下），可用于橡膠-金屬減震制品的開(kāi)發(fā)[41]。

1.2.3 NR/BR/1，2-聚丁二烯橡膠（1，2-PBR） 天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）/1， 2-PBR并用具良好的有綜合物理性能和抗?jié)窕阅?。并用膠的壓縮溫升低，壓縮永久變形最小，綜合力學(xué)性能優(yōu)異，更適合應(yīng)用于輪胎胎面[42]。

1.2.4 炭黑聚丁二烯橡膠（PBR）/高苯乙烯橡膠（HSR）/天然橡膠（NR） Kaushik等[43]對(duì)不同類(lèi)型的PBR/HSR/NR的共混物中填料的形態(tài)和磨損特性的效果進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在含有80%的NR，10%的PBR和10%的HSR的共混物中填充AF N110和ISAF N774型炭黑，其耐磨耗性能最好。

2 樹(shù)脂/NR共混

2.1 普通樹(shù)脂與NR共混

2.1.1 NR/聚氯乙烯（PVC） PVC目前是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯的第二大通用塑料， 廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)中。其中PVC 硬質(zhì)制品（UPVC）占其總量的60%， 正朝著高韌高強(qiáng)的工程塑料新領(lǐng)域發(fā)展[44]。李宗良等[45]采用未改性的標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠（NR）作增韌劑， 通過(guò)機(jī)械共混法制備增韌聚氯乙烯（PVC）復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)NR 用量為10份時(shí)， 材料的沖擊強(qiáng)度最高。將10份NR加入到PVC和加入15%的NR/PU相容劑導(dǎo)致PVC/NR共混物拉伸性能變差，且拉伸的PVC的沖擊強(qiáng)度得到較大提高[46]。將不同的NR-b-PU嵌段共聚物通過(guò)溶液共混加入到PVC中，材料的拉伸沖擊性能得到提高。在最佳濃度6-8%的嵌段共聚物中顯示出較好的沖擊性能[47]。

2.1.2 NR/聚苯乙烯（PS） 苯乙烯和二乙烯苯共聚體系是典型的不可控制的交聯(lián)聚合體系， 加入天然橡膠后， 通過(guò)陽(yáng)離子聚合方法， 生成三元共聚物線(xiàn)團(tuán)， 由于橡膠分子鏈上含有大量的雙鍵， 聚合體系中能進(jìn)行分子內(nèi)反應(yīng)， 使不可控的交聯(lián)聚合體系成為可控的交聯(lián)聚合體系， 其鏈增長(zhǎng)不能無(wú)限制進(jìn)行， 從而可以合成可溶解的交聯(lián)的聚苯乙烯-二乙烯苯-天然橡膠聚合物[48]。

2.1.3 聚乙烯（PE）/NR 林春玲等[49]采用天然橡膠（NR）、低密度聚乙烯（LDPE）對(duì)杜仲膠進(jìn)行共混改性，發(fā)現(xiàn)改性材料的力學(xué)性能和形狀記憶性能明顯提高；性能達(dá)到最優(yōu)化時(shí)膠料的最佳配比是m（LDPE）∶ m（NR）∶ m（杜仲膠）=20 ∶ 60 ∶ 20。解竹柏[50]研究了低密度聚乙烯（LDPE）改性天然橡膠（NR）的膠塑共混物的硫化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NR/LDPE≈70/30、硫磺用量為2.0、促進(jìn)劑采用TMTD時(shí)效果最好。

2.1.4 氯化聚乙烯（CPE）/NR CPE與NR極性相差較大，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)在于CPE/NR共混物的力學(xué)性能、熱老化性能和耐油性[51-52]。

2.2 熱塑性天然橡膠（TPNR）

熱塑性天然橡膠是由天然橡膠與聚烯烴在高溫下共混或以化學(xué)接枝法制成的具有熱塑性塑料特性、在常溫下則具有硫化膠性能的天然橡膠。由于熱塑性橡膠的硬度和剛性處于橡膠和硬質(zhì)材料之間，適合于制造汽車(chē)的撓性耐沖擊零部件、電線(xiàn)電纜的護(hù)套及鐵道軌枕墊等制品。

2.2.1 NR/聚乙烯熱塑性彈性體 王文志等[53]研究表明，對(duì)于采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的熱塑性天然橡膠（TPNR），當(dāng)沉淀法白炭黑用量為40份左右時(shí)，TPNR的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，當(dāng)沉淀法白炭黑用量為10份時(shí)，TPNR的體積磨耗達(dá)到最小值，沉淀法白炭黑的適宜用量為20份；沉淀法白炭黑的加入改善了TPNR的熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，提高了TPNR的結(jié)晶溫度、熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；沉淀法白炭黑具有良好的增強(qiáng)作用。

王超等[54]采用化學(xué)交聯(lián)模壓法，選擇橡塑共混比為70/30、發(fā)泡劑用量為10 phr、硫磺用量為1.5 phr 和壓力為1 MPa 時(shí)，制得了密度較低且具有較好綜合力學(xué)性能的NR/LLDPE共混型熱塑性彈性體泡沫材料；此條件下制得的泡沫材料的泡孔較小、大小均一、分布均勻且以閉孔為主。

2.2.2 NR/聚丙烯熱塑性彈性體 由于NR與聚丙烯（PP）的結(jié)晶能力和黏度相差很大，兩者的相容性很差，導(dǎo)致力學(xué)性能不佳，很大程度上限制了NR/PP TPE 的應(yīng)用。Hernández等[55]研究發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)硫化增加了NR相的粘度，卻降低了結(jié)晶度；靜態(tài)硫化混合顯示出無(wú)論硫化時(shí)間的長(zhǎng)短，性能相似，而在動(dòng)態(tài)硫化中，相對(duì)于未硫化的混煉膠，表現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢(shì)。

納米材料填充改性聚合物是近十年來(lái)發(fā)展的一項(xiàng)新技術(shù)[56-58]。納米SiO2先與NR混煉均勻，再加入小料和硫黃所得的NR母煉膠與PP制備的TPV力學(xué)性能較好，且納米SiO2最佳用量為3份；納米SiO2改性的NR/PP TPV具有良好的耐溶劑性能和耐熱變形性能；納米SiO2提高了NR與PP相間結(jié)合強(qiáng)度[59]。馬來(lái)酸酐/苯乙烯/過(guò)氧化二異丙苯（MAH/St/DCP）多單體“就地”熔融接枝、交聯(lián)，可使NR與PP兩相界面結(jié)合強(qiáng)度明顯提高，NR/PP TPE的綜合性能得到明顯的改善[60]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料的要求也越來(lái)越高，單一的材料已經(jīng)難以滿(mǎn)足需求。對(duì)NR進(jìn)行共混改性增強(qiáng)各項(xiàng)性能和賦予其新的性能顯得非常有必要。今后，NR將在NR的功能化、復(fù)合材料及熱塑性彈性體方面有著更進(jìn)一步的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

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