鮮膠乳凝聚法制備粉末天然橡膠及其性能研究

張桂梅 姜士寬 徐榮 鄒建云

摘 要 采用凝聚法，以鮮膠乳為原料制備粉末天然橡膠（PNR），研究了膠乳凝聚影響因素、產(chǎn)品粒徑分布和產(chǎn)品干燥條件，并測(cè)試了其性能。結(jié)果表明，膠乳的pH值為9.3～9.4，硫酸鋁用量為3.70%～3.77%為宜，膠乳濃度對(duì)產(chǎn)品收率影響不大；隔離劑納米二氧化硅的用量在2～3份為宜，產(chǎn)品粒徑處于1.0～4.0 mm的比例在83%以上。與酸凝天然橡膠相比，制備的PNR的灰分含量、氮含量、揮發(fā)物含量、Po和PRI都較高，丙酮溶物含量和門(mén)尼粘度較低；PNR混煉膠的Mmin較小，Δt30相差不大；PNR混煉膠的ML和VM較小，t10和t90較大，硫化速率較慢；PNR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和500%定伸應(yīng)力較高，扯斷伸長(zhǎng)率較低。

關(guān)鍵詞 粉末天然橡膠；鮮膠乳；凝聚；性能

中圖分類(lèi)號(hào) TQ331.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

粉末橡膠是以松散顆粒形式存在的橡膠原料，具有易計(jì)量、易實(shí)現(xiàn)加工自動(dòng)化和連續(xù)化的優(yōu)點(diǎn)，可達(dá)到減小設(shè)備投資、簡(jiǎn)化工藝過(guò)程、節(jié)約能源和提高生產(chǎn)效率等目的，被稱(chēng)為“可簡(jiǎn)化生產(chǎn)的新一代原材料”[1-4]，是適應(yīng)未來(lái)煉膠設(shè)備的發(fā)展方向——連續(xù)混煉的橡膠原料形式[5-6]。粉末天然橡膠（PNR）最早出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，馬來(lái)西亞橡膠研究院采用噴霧干燥技術(shù)制備PNR，但由于成本高未能規(guī)?；a(chǎn)。法國(guó)橡膠研究所以濃縮天然膠乳為原料，研究了凝聚法制備PNR的技術(shù)。近幾年國(guó)內(nèi)在此方面的研究發(fā)展較快，其中以蘭州石化、華南理工大學(xué)和清華大學(xué)研究最多，如以凝聚法[7-11]制備PNR及填充型PNR，采用噴霧干燥法[12-14]制備輻射接枝PNR、炭黑填充型PNR及碳納米管改性PNR。

目前所報(bào)道的PNR研究，多以濃縮天然膠乳為原料，膠乳的凝聚過(guò)程要加熱至80 ℃以上，對(duì)工藝操作及降低生產(chǎn)成本不利；且制備的產(chǎn)品粒徑較?。叫∮?.45 mm甚至為5 μm），適于樹(shù)脂塑料改性、瀝青添加及膠黏劑等非橡膠工業(yè)方面。對(duì)于橡膠制品加工來(lái)說(shuō)，橡膠原料粒徑過(guò)小，易導(dǎo)致粉塵，對(duì)環(huán)境及工人身心健康不利，不適于作為橡膠制品工業(yè)的原料。本文以鮮膠乳為原料，納米二氧化硅為隔離劑，在常溫下采用凝聚法制備了粒徑較大的PNR，研究膠乳pH值、膠乳濃度、隔離劑用量等對(duì)膠乳凝聚效果和產(chǎn)品粒徑的影響，研究其干燥性能，測(cè)試生膠、混煉膠及硫化膠的性能，并與酸凝天然橡膠進(jìn)行對(duì)比，以獲得最佳工藝參數(shù)，為工業(yè)化生產(chǎn)粉末天然橡膠提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

鮮膠乳：干膠含量約30%，云南省熱帶作物科學(xué)研究所提供；Al2（SO4）3：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米二氧化硅：南京埃普瑞納米材料有限公司；酸凝天然橡膠：勐捧制膠廠提供，以NR-a表示；其他試劑均為市售。

1.2 方法

1.2.1 粉末天然橡膠的制備 鮮膠乳加氨水（濃度為5%）調(diào)pH至一定值， 常溫下（25 ℃）邊攪拌邊滴加硫酸鋁溶液，至凝聚完全，水洗，用60目篩過(guò)濾，添加納米二氧化硅，攪拌均勻，置于瓷盤(pán)在烘箱鼓風(fēng)干燥，制得粉末天然橡膠樣品，以PNR表示。

1.2.2 產(chǎn)品收率計(jì)算 天然膠乳凝聚后形成的粒徑過(guò)小，會(huì)增加粒子之間粘結(jié)的傾向，不利于過(guò)濾及干燥。因此凝聚粒子采用60目篩過(guò)濾，考察粒徑大于0.25 mm的凝聚粒子。

為了準(zhǔn)確計(jì)算膠乳凝聚后產(chǎn)品的收率，膠乳在凝聚后水洗過(guò)篩，然后直接干燥，利用公式（1）計(jì)算橡膠產(chǎn)品的收率：

式中：m1—凝聚橡膠質(zhì)量（g）；m0—天然膠乳的質(zhì)量（g）；C—膠乳的干膠含量（%）；

1.2.3 產(chǎn)品粒徑分布計(jì)算 產(chǎn)品干燥后利用不同目數(shù)的篩網(wǎng)過(guò)濾，計(jì)算粒徑分布。由下式計(jì)算

式中：mx—某粒徑范圍內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量（g）；m—產(chǎn)品總質(zhì)量（g）；

1.2.4 產(chǎn)品干燥實(shí)驗(yàn) 制備的濕粉末天然橡膠，放在瓷盤(pán)上，一定溫度下鼓風(fēng)干燥。每0.5 h測(cè)其質(zhì)量，記錄（瓷盤(pán)+樣品）總質(zhì)量。計(jì)算產(chǎn)品的含水率。

式中：m1—瓷盤(pán)和樣品的總質(zhì)量（g）；m2—瓷盤(pán)的質(zhì)量（g）；m3—干燥后樣品的質(zhì)量（g）。

1.2.5 混煉膠制備 采用ACSⅠ配方，NR100，氧化鋅6.0，硫磺3.5，硬脂酸0.5，促M(fèi)0.50。在雙輥開(kāi)煉機(jī)上制備混煉膠， 在平板硫化機(jī)上140 ℃硫化。

1.2.6 性能測(cè)試 （1）理化與物理機(jī)械性能測(cè)定：

雜質(zhì)含量按GB/T 8086-2008測(cè)定；灰分含量按GB/T 4498-1997測(cè)定；氮含量按GB/T 8088-2008測(cè)定；揮發(fā)分按GB/T 6737-1997測(cè)定；塑性初值（P0）按GB/T 3510-2006測(cè)定；塑性保持率（PRI）按GB/T 3517-2002測(cè)定；硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528-92測(cè)定，邵氏A硬度按照GB/T531-1999 測(cè)定。

（2）門(mén)尼粘度測(cè)定：NR在煉膠機(jī)輥距1.1～1.3 mm、溫度75 ℃條件下過(guò)輥10次。用門(mén)尼粘度儀M200E（北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品）按GB/ T1232. 1-2000 測(cè)試膠料的門(mén)尼粘度。

（3）混煉膠的焦燒實(shí)驗(yàn)：采用門(mén)尼粘度儀M200E（北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品）按GB/T1233-92 進(jìn)行混煉膠的焦燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度：120 ℃。

（4）混煉膠硫化特性測(cè)定：采用C2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀（北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品）按GB/T16584-1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度140 ℃。VM—轉(zhuǎn)矩增大速率、MH—最高轉(zhuǎn)矩、ML—最小轉(zhuǎn)矩、t90—正硫化時(shí)間、ts1—當(dāng)硫化儀振幅為1°時(shí)，初期硫化時(shí)間（即從試驗(yàn)開(kāi)始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升0.1 N·m時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間）、ts2—當(dāng)硫化儀振幅為3°時(shí)，初期硫化時(shí)間（即從試驗(yàn)開(kāi)始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升0.2 N·m時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間）、Mmin—最小門(mén)尼粘度和VC1、VC2—硫化速率指數(shù)按式（1）（2）（3）計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 膠乳凝聚效果影響因素

2.1.1 膠乳pH值 表1是膠乳的不同pH值時(shí)產(chǎn)品收率及硫酸鋁用量的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。由表1可知，隨著膠乳pH值的升高，硫酸鋁用量逐漸增大，而產(chǎn)品的收率則隨之降低，當(dāng)膠乳的pH值從9.0增大至9.4時(shí)，產(chǎn)品收率和硫酸鋁用量都沒(méi)有顯著的差異。當(dāng)pH值達(dá)9.4以上時(shí)，產(chǎn)品收率極顯著下降，當(dāng)pH值為9.5、9.7時(shí)產(chǎn)品收率分別下降至79.28%和52.94%。pH值為9.7時(shí)硫酸鋁用量最大（5.14%），產(chǎn)品收率最低（52.94%），因?yàn)閜H值越高，膠乳中NH4+含量越高，形成的隔離層膠態(tài)A1（OH）3越多，從而彼此獨(dú)立的凝粒過(guò)小，導(dǎo)致收率的減小。但當(dāng)膠乳的pH值為9.0～9.2時(shí)，凝聚后粒子有粘結(jié)成大塊的傾向，不容易干燥。因此選擇pH值為9.3～9.4為宜。

2.1.2 硫酸鋁用量 使用不同硫酸鋁用量時(shí)，產(chǎn)品的收率及產(chǎn)品灰分含量的統(tǒng)計(jì)分析如表2所示。由表2可知，隨硫酸鋁用量的增大，產(chǎn)品收率呈增大趨勢(shì)，灰分含量沒(méi)有明顯的差異，當(dāng)硫酸鋁用量為3.84%時(shí)產(chǎn)品收率稍有下降，原因可能是硫酸鋁過(guò)少，凝聚粒子不完全，當(dāng)硫酸鋁過(guò)多時(shí)，凝聚粒子粒徑又過(guò)小，導(dǎo)致產(chǎn)率的下降。從凝聚效果及經(jīng)濟(jì)方面考慮，硫酸鋁用量為3.70%～3.77%為宜。

2.1.3 不同膠乳濃度 根據(jù)新鮮天然膠乳的濃度，設(shè)計(jì)了4個(gè)不同膠乳濃度的實(shí)驗(yàn)，凝聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，產(chǎn)品收率變化不大，均在96%以上，硫酸鋁用量隨膠乳濃度的增大呈下降趨勢(shì)，當(dāng)膠乳濃度為15%～25%時(shí)，硫酸鋁用量變化不明顯，在4.2%左右，當(dāng)膠乳濃度增大到30%時(shí)，硫酸鋁用量則顯著下降至3.56%。因?yàn)槟z乳濃度越大，橡膠小液滴距離越近，更易于相互粘結(jié)聚集成粒。

2.2 隔離劑用量對(duì)PNR粒徑的影響

產(chǎn)品粒徑分布主要由隔離劑決定，圖1為不同隔離劑用量時(shí)PNR粒徑的分布圖。由圖1可知，隔離劑納米二氧化硅的加入對(duì)產(chǎn)品粒徑分布影響很大。不加隔離劑時(shí)，大于4 mm的粒徑比例占96.43%，且可以明顯看到，產(chǎn)物顆粒是由小顆粒粘結(jié)而成。當(dāng)隔離劑用量為1份時(shí)，粒徑大于4 mm產(chǎn)品比例降至44.26%；當(dāng)用量分別為2份以上時(shí)，產(chǎn)品粒徑處于1.0～4.0的百分比均在83%以上，且粒徑分布變化不大；隔離劑用量越大，接觸性污染越嚴(yán)重。因此，用量在2～3份為宜。自然放置1年之后，當(dāng)隔離劑在3份以上時(shí)，產(chǎn)品粒徑分布變化不大。因?yàn)榧尤氲母綦x劑在后期橡膠制品生產(chǎn)上可以用作添加劑或補(bǔ)強(qiáng)劑等，因此，實(shí)際生產(chǎn)上可以根據(jù)橡膠制品的特殊需要來(lái)確定隔離劑的用量。

2.3 PNR產(chǎn)品的干燥

由圖2可看出，溫度越高，產(chǎn)品干燥越快。110 ℃時(shí)鼓風(fēng)干燥，1.5 h內(nèi)完全干燥，90 ℃時(shí)2 h內(nèi)可以完全干燥，70、50 ℃則分別需要3.5、6.5 h；當(dāng)干燥溫度為30 ℃時(shí)，干燥10 h后產(chǎn)品含水率仍高達(dá)48.23%，完全干燥則需要18.5 h。據(jù)報(bào)道[15]，將傳統(tǒng)酸凝天然橡膠造粒后在電熱烘箱中115 ℃進(jìn)行熱空氣干燥，需要211 min（約3.5 h）才能使膠料的含水量達(dá)到國(guó)標(biāo)GB8081質(zhì)量指標(biāo)（≤0.8%）。因此，與傳統(tǒng)生膠加工工藝相比，凝聚法制備的粉末天然橡膠較易干燥。

2.4 PNR的性能

由表4可知，與NR-a相比，產(chǎn)品的灰分含量、氮含量、揮發(fā)物含量、Po和PRI都較高，丙酮溶物含量和門(mén)尼粘度較低。PRI較高說(shuō)明產(chǎn)品的抗氧化性能較高，這與前人研究相一致[16]?；曳趾匡@著高，是因?yàn)楦綦x劑納米二氧化硅的加入；另外，由于采用硫酸鹽作為絮凝劑，鋁離子在產(chǎn)品中的殘留也會(huì)造成灰分的增加。對(duì)于傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)膠，灰分含量的增大會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品抗氧化指數(shù)的降低，但此產(chǎn)品中納米隔離劑造成的灰分對(duì)產(chǎn)品抗氧化性能并沒(méi)有不利的影響；另外，此產(chǎn)品中隔離劑的使用可以看作是提前加入一種無(wú)機(jī)填料，不屬于傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)膠的范疇，因此，傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)膠灰分含量標(biāo)準(zhǔn)不能用來(lái)衡量此種產(chǎn)品的質(zhì)量。

表5是PNR混煉膠和NR-a混煉膠的焦燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表5可知，2個(gè)樣品的t5、t35、Δt30差異不大，說(shuō)明制備的PNR與NR-a的加工安全性相當(dāng)。PNR的Mmin較小，表示混煉膠膠料的流動(dòng)性比NR-a要好，加工性能較好。

PNR和NR-a 2種混煉膠硫化特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。兩者的MH相差不大，PNR混煉膠ML稍低，表示其膠料的流動(dòng)性比NR-a好，加工性能較好；與NR-a相比，PNR混煉膠的VM較小，t10和t90較大，硫化速率較慢，因此在使用PNR為天然橡膠原料時(shí)，要適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)硫化時(shí)間。

由表7可以看出，PNR產(chǎn)品的硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力基本比NR-a要高，尤其是500%定伸應(yīng)力顯著增大，因?yàn)楦綦x劑納米二氧化硅的加入對(duì)硫化膠起到補(bǔ)強(qiáng)劑的作用，大大提高了機(jī)械性能。另外，PNR硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率較NR-a低了超過(guò)100個(gè)百分點(diǎn)，與其機(jī)械強(qiáng)度的顯著增大相對(duì)應(yīng)。

3 討論與結(jié)論

以鮮膠乳為原料采用凝聚法制備PNR，最佳工藝參數(shù)為：膠乳pH值為9.3～9.4，硫酸鋁用量為3.70%～3.77%，隔離劑納米二氧化硅的用量為2～3份，而膠乳濃度對(duì)產(chǎn)品收率影響不大。與傳統(tǒng)生膠加工工藝相比，凝聚法制備的粉末天然橡膠較易干燥；產(chǎn)品粒徑處于1.0～4.0 mm的比例在83%以上。

與NR-a相比，PNR的灰分含量、氮含量、揮發(fā)物含量、Po及PRI較高；丙酮溶物含量和門(mén)尼粘度較低；焦燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PNR混煉膠的Mmin較小，Δt30相差不大，混煉膠膠料的流動(dòng)性較NR-a好；硫化特性數(shù)據(jù)顯示，PNR混煉膠的ML和VM較小，t10和t90較大，硫化速率較慢。

PNR的硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力均比NR-a要高，尤其是500%定伸應(yīng)力顯著增大。表明納米二氧化硅的加入非但對(duì)硫化膠機(jī)械性沒(méi)有不利影響，反而起到補(bǔ)強(qiáng)劑的作用，大大提高了機(jī)械性能。

參考文獻(xiàn)

[1] Widmer H， Milner P W. Powdered rubber[J]. Rubber Age，1974， 106（11）： 41-46.

[2] Gorl U， Schmitt M. Powder rubber-a new raw material generation for simplifying production[J]. Rubber World， 2001， 223（6）： 42-47.

[3] Gorl U， Schmitt M， Amash A， et al. Rubber/filler compound systems in powder form-A new raw material generation for simplification of the production processes in the rubber industry.Part 1.Powder rubber based on E-SBR/carbon black[J].Kautschuk und Gummi Kunststoffe， 2002， 55（1-2）： 23-32.

[4] Amash A， Bogum M， Schuster R H. Continuous mixing of powder rubber in a twin-screw extruder[J]. Rubber World，2002， 226（3）： 19-21.

[5] Amash A， Bogun M， Schuster R H， et al. New concepts for continuous mixing of powder rubber[J]. Plastics， Rubber and Composites， 2001， 30（9）： 401-405.

[6] Udo Goerl. Powder rubber systems in the continous mixing process under economical aspects[C]. Ohio： 162nd Fall Technical Meeting and Rubber Mini Expoo2， 2002： 1-29.

[7] 艾純金， 鄭聚成， 朱 晶， 等.粉末天然橡膠制備的影響因素分析[J]. 彈性體， 2011， 21（3）： 47-50.

[8] Zhang A Q， Wang L S， Lin Y L， et al. Carbon black filled powdered natural rubber：preparation， particle size distribution， mechanical properties， and structures[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2006， 101（3）： 1 763-1 774.

[9] 米雄飛， 王煉石， 張安強(qiáng)， 等. 高耐磨炭黑填充型粉末NR研究（Ⅱ）粒子形貌與成粉機(jī)理分析[J]. 彈性體， 2006， 16（5）： 10-12.

[10] Wang L S， Lin Y L， Zhang A Q， et al. A study on carbon black filled powdered natural rubber： filler dispersion， extruding behavior and mechanical properties[C]. Cleveland： 172nd Technical Meeting & International Rubber Conference， 2007.

[11] 林雅鈴， 洪少穎， 王煉石， 等.稀土及過(guò)渡金屬氧化物改性納米碳酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 合成橡膠工業(yè)，2004， 27（6）： 363-367.

[12] 周成飛， 矯 陽(yáng)， 張桂敏. 輻射接枝粉末橡膠[J]. 化工新型材料， 2002， 30（12）： 19-20.

[13] 王敬東， 朱躍峰， 周湘文， 等.噴霧干燥法制備粉末橡膠及其硫化性能研究[J]. 橡膠工業(yè)， 2005， 52（9）： 535-539.

[14] 朱躍峰， 梁 吉， 王敬東， 等.一種碳納米管改性粉末天然橡膠及其制備方法： 中國(guó)， CN1663991[P]. 2005-09-07.

[15] 王永周， 陳 美， 鄧維用. 2種方式干燥的天然橡膠干燥特性之研究[J]. 世界橡膠工業(yè)， 2009， 36（10）： 32-35.

[16] 徐志昌， 陳貴雄， 張 萍， 等.制造球形天然橡膠的全膠凝技術(shù)[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2008， 29（2）： 243-249.