低成本通用型鈦白粉有機(jī)硅包膜劑的開發(fā)

摘要：有機(jī)硅材料具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、耐高低溫、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃及生理惰性等優(yōu)異特性，因此非常適用于鈦白粉的有機(jī)包膜處理。文章介紹了傳統(tǒng)有機(jī)包膜劑的缺陷和有機(jī)硅包膜劑的優(yōu)點，重點介紹了如何使包膜劑既具有傳統(tǒng)包膜劑的價格優(yōu)勢，又具有高檔有機(jī)硅包膜劑的性能。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅；鈦白粉；有機(jī)處理劑；有機(jī)包膜

中圖分類號：O69 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-2374（2014）29-0019-03

1 傳統(tǒng)有機(jī)處理劑的缺陷

鈦白粉行業(yè)最常用的有機(jī)處理劑為多元醇，比如用TMP（三羥甲基丙烷）、TME（三羥甲基乙烷），其中TMP占主導(dǎo)地位，至少擁有50%以上的市場份額。TMP主要用于醇酸樹脂、聚氨樹脂的生產(chǎn)，也是合成高級潤滑油、增塑劑、表面活性劑及其他精細(xì)化學(xué)品的原料。電腦屏幕、鞋底、汽車涂料、發(fā)動機(jī)潤滑油、印刷油墨等廣泛產(chǎn)品都有使用TMP，屬于大宗通用化工原料，因此TMP具有價格相對便宜、貨源充足、采購方便等特點。TMP的分子式為[CH3CH2C（CH2OH）3]，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示：

圖1

從上述分子結(jié)構(gòu)可以看出，TMP具有三個端羥基，可以與鈦白粉顆粒表面的極性基團(tuán)（如羥基）進(jìn)行氫鍵吸附，從而屏蔽鈦白粉表面的極性，而另一側(cè)的乙基可以幫助鈦白粉在乙烯類樹脂中的相容性，從而達(dá)到提高鈦白粉分散性的目的，因此TMP被廣泛用于中低端的通用型鈦白粉的有機(jī)包膜處理。

但是TMP有兩個重大缺陷：（1）耐溫性差，容易在使用過程中因高溫而黃變；（2）吸濕性較強(qiáng)，處理后的鈦白粉的流動性較差，顆粒在受到擠壓時容易結(jié)塊，導(dǎo)致客戶在使用時添加不方便。

2 有機(jī)硅包膜劑在鈦白粉行業(yè)中的應(yīng)用

2.1 有機(jī)硅包膜劑的歷史

最初的有機(jī)包膜主要采用NPG（新戊二醇）、TMP（三羥甲基丙烷）、TME（三羥甲基乙烷）等各種帶羥基或水解后產(chǎn)生羥基的醇類或烷類有機(jī)物。由于傳統(tǒng)的有機(jī)包膜劑（如最常用的TMP）存在著不耐高溫、使用過程容易出現(xiàn)黃變以及泡沫等弊病，鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)要求開發(fā)性能更好的有機(jī)包膜劑。從20世紀(jì)80年代初，國外鈦白粉公司開始采用有機(jī)硅包膜劑來進(jìn)行鈦白粉的有機(jī)包膜。經(jīng)過有機(jī)硅包膜處理的鈦白粉，可大幅度改善鈦白粉在各種介質(zhì)中的分散性和相容性，增加鈦白粉的光澤度和耐候性，降低吸油量，提高鈦白粉與各種樹脂和塑料的結(jié)合力等，而且耐溫性能突出（超過300℃），具有用量少、使用方便等特點，其出色的應(yīng)用性能引起了鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的高度關(guān)注，從2001年開始，在道奇威的推介下，國內(nèi)的攀渝鈦業(yè)首先開始將有機(jī)硅用于有機(jī)包膜，其后，在攀渝鈦業(yè)的帶動下和道奇威的大力推廣下，有機(jī)硅被各大鈦白粉制造商作為一種提高鈦白粉品質(zhì)，增強(qiáng)與進(jìn)口鈦白粉競爭力的核心技術(shù)來大力開發(fā)。

2.2 有機(jī)硅包膜劑的主體成分

有機(jī)硅化合物，是指含有Si-C鍵且至少有一個有機(jī)基是直接與硅原子相連的化合物。有機(jī)硅材料按其形態(tài)的不同，可分為硅烷偶聯(lián)劑、硅油/有機(jī)改性硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性劑）、高溫硫化硅橡膠、液體硅橡膠、硅樹脂、復(fù)合物等。應(yīng)用于鈦白粉有機(jī)包膜的有機(jī)硅材料主要是硅烷偶聯(lián)劑、硅油和有機(jī)改性硅油。其分子是以硅原子為中心，攜帶有脂肪鏈、羥基、醚基、酯基等基團(tuán)的有機(jī)高分子。

這類有機(jī)硅材料具有下列獨特的結(jié)構(gòu)：（1）Si原子上充足的甲基將高能量的聚硅氧烷主鏈屏蔽起來；（2）C-Si鍵無極性，使分子間相互作用力十分微弱；（3）Si-O鍵長較長，Si-O-Si鍵鍵角大，導(dǎo)致Si-O鍵非常容易轉(zhuǎn)動，因此它們有機(jī)硅有很好的潤滑性、流動性和耐磨性；（4）Si-O鍵是具有50%離子鍵特征的共價鍵（共價鍵具有方向性，離子鍵無方向性），Si-O鍵的鍵能遠(yuǎn)大于C-O鍵的鍵能，因此這些有機(jī)硅材料與傳統(tǒng)的有機(jī)物相比，有非常好的耐熱性和耐候性。由于這些有機(jī)硅材料所具有的獨特結(jié)構(gòu)，兼?zhèn)淞藷o機(jī)材料與有機(jī)材料的性能，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、耐高低溫、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃及生理惰性等優(yōu)異特性，因此非常適用于鈦白粉的有機(jī)包膜處理。

2.3 有機(jī)硅包膜劑的推廣阻力

有機(jī)硅包膜劑的突出性能受到了國內(nèi)鈦白粉制造商的認(rèn)可，但是相比TMP等傳統(tǒng)有機(jī)物來說，其價格要高出很多，使其在鈦白粉行業(yè)的全面推廣受到了很大的阻力，特別是在2011年后，鈦白行業(yè)進(jìn)入調(diào)整時期，各個鈦白粉制造商都把降低成本放在第一位，這使有機(jī)硅包膜劑在行業(yè)中的使用比例大大下降。如何開發(fā)出一支低成本的有機(jī)硅包膜劑，成為了鈦白行業(yè)的重要任務(wù)。

2.4 低成本有機(jī)硅包膜劑的開發(fā)

道奇威經(jīng)過多年的技術(shù)公關(guān)，2013年底在有機(jī)硅包膜劑的合成技術(shù)方面取得了重大突破，目前通過新工藝生產(chǎn)的通用型有機(jī)硅包膜劑的成本得到了大幅度的降低，使其未來售價接近TMP成為了可能。目前，這一新技術(shù)將很快在鈦白粉行業(yè)進(jìn)行推廣。

3 低成本鈦白粉有機(jī)硅包膜劑的主要成分和作用機(jī)理

3.1 產(chǎn)品的主要成分和特點

（1）烷烴類硅烷偶聯(lián)劑預(yù)聚物為主體，并且輔以少量硅醇；（2）有機(jī)處理劑含有能與鈦白粉表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)或吸附的極性基團(tuán)（羥基和烷氧基）；（3）分子結(jié)構(gòu)與TMP相似，既有親水的羥基，也有疏水的烷烴鏈，分子量相對較小，分子主鏈相對較短，以保證有機(jī)包覆后的鈦白粉在水性和油性體系中都有較好的相容性；（4）具有較多的反應(yīng)官能團(tuán)（三個硅羥基），可以高效地屏蔽鈦白粉顆粒表面的羥基；（5）具有比TMP更低的表面能，可以增加鈦白粉在樹脂中的可潤濕性；（6）液體形態(tài)，使用時比TME、TMP更為方便；（7）有機(jī)硅主鏈，耐溫性遠(yuǎn)優(yōu)于TMP、TME。

3.2 產(chǎn)品的作用機(jī)理

傳統(tǒng)的有機(jī)包膜劑（如NPG、TMP、EMP）是通過其中的親水極性基團(tuán)被物理吸附在二氧化鈦的表面，其親油的非極性基團(tuán)向外與有機(jī)分散介質(zhì)作用，以增強(qiáng)與分散介質(zhì)的潤濕性能。而有機(jī)硅材料主要是通過有機(jī)硅高分子中的硅氧烷基與二氧化鈦之間的氫鍵化學(xué)吸附以及有機(jī)硅分子上的羥基/酯基與鈦白粉表面的羥基進(jìn)行化學(xué)縮合反應(yīng)或取代反應(yīng)，在鈦白粉的表面形成非常均勻、致密而牢固的有機(jī)硅膜層。該膜層可以消除或削弱鈦白粉顆粒間的極性吸附，同時在鈦白粉顆粒間形成位阻官能團(tuán)，防止鈦白粉顆粒的團(tuán)聚，可以明顯提高鈦白粉在各種分散介質(zhì)中的潤濕分散性能，增加二氧化鈦的光化學(xué)穩(wěn)定性。

4 低成本鈦白粉有機(jī)硅包膜劑實驗結(jié)果

4.1 道奇威實驗室檢測結(jié)果

實驗結(jié)論：（1）低成本有機(jī)硅包膜劑與TMP及TME處理后的鈦白粉在磨漿分散時表現(xiàn)大致相當(dāng)，但是耐候性和抗沉降性方面卻有明顯差異；（2）低成本有機(jī)硅處理后的鈦白粉的綜合性能優(yōu)于TMP處理后的鈦白粉。

5 低成本鈦白粉有機(jī)硅包膜劑的重要意義

從前述的實驗結(jié)果可以看出，道奇威開發(fā)的低成本有機(jī)硅包膜劑在顏料指標(biāo)方面與TMP和TME大致相當(dāng)，但是在應(yīng)用性能方面和使用的便利性方面卻具有如下優(yōu)點：（1）耐溫性更好；（2）抗團(tuán)聚性更好；（3）涂料（油墨）中的抗沉降性更好；（4）使用更方便（直接使用，不需要熱水溶解）；（5）通用性更強(qiáng)，可以用于粉末涂料和塑料等高溫用途，不會引起黃變。

我們將通過進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝和擴(kuò)大產(chǎn)能，使低成本有機(jī)硅包膜劑的生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，逐步接近TMP的價格，使廣大鈦白粉制造商在獲得有機(jī)硅包膜劑的優(yōu)異性能的同時，又能保持與TMP一樣低廉的有機(jī)包膜成本，這一新產(chǎn)品的問世將會對鈦白粉行業(yè)度過艱難的調(diào)整時期做出巨大的貢獻(xiàn)。

作者簡介：張小兵（1969-），男，四川德陽人，道奇威（成都科技）有限公司工程師，研究方向：無機(jī)粉體的表面改性。