淺談天然氣管道中的CO2腐蝕

朱元慶

摘要：隨著天然氣的開發(fā)利用，天然氣田相繼出現(xiàn)，天然氣管網(wǎng)的日益增多，而管道遭受腐蝕也是最常見的現(xiàn)象，CO2腐蝕也就顯得越來越重要。

關(guān)鍵詞： 天然氣； CO2腐蝕；機(jī)理；影響因素

前言

在天然氣的開發(fā)加工和輸送過程中，各類管道遭受腐蝕是最常見的現(xiàn)象，近年來，隨著天然氣的廣泛使用推廣，CO2腐蝕是油氣管道中常見的腐蝕類型，眾所周知，油氣管道有外腐蝕和內(nèi)腐蝕。從設(shè)計(jì)開始就對外腐蝕采取周密有效的措施，而對內(nèi)腐蝕只重視H2S的腐蝕，對CO2 腐蝕目前來說尚未得到行之有效的措施。其實(shí)CO2 也是造成內(nèi)腐蝕的一種重要原因，使得CO2 腐蝕問題變的日益突出。

1.CO2 腐蝕的機(jī)理

CO2腐蝕長期以來一直被認(rèn)為是一個(gè)問題，而且已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。干燥氣相CO2 本身不具有腐蝕性，CO2極易溶于水，當(dāng)遇水時(shí)，一定量的CO2 將形成具有一定濃度的CO2 溶液——H2CO3（碳酸），H2CO3 和無機(jī)酸相比，因?yàn)樗荒芡耆蝗芙?，所以它是一種弱酸。各種機(jī)理對腐蝕過程都進(jìn)行了假設(shè)，但都包含有CO2溶于水中所形成的碳酸或碳酸氫根離子——這導(dǎo)致的腐蝕速度比強(qiáng)酸中以相同pH值所得到的腐蝕速度還高。

碳酸反應(yīng)的步驟可以概括如下：

CO2（氣）+H2O= H2CO3

碳酸水解：

H2CO3 → H+ + HCO3-

HCO3- → H+ + CO32-

溶液中的H2CO3和Fe反應(yīng)促使Fe腐蝕：

Fe → Fe2+ + 2e 陽極反應(yīng)

H+ + e → H 陰極反應(yīng)

2H → H2

Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2

由于H2CO3 第二次水解非常微弱，所以認(rèn)為H2CO3 溶液中主要存在H+ 和HCO3- 等離子，因此反應(yīng)生成物中大多數(shù)物質(zhì)不是FeCO3 而是Fe（HCO3）2 ， Fe（HCO3）2 在一定溫度下發(fā)生分解。Fe（HCO3）2 →FeCO3 + H2O + CO2

2.CO2腐蝕的影響因素

CO2腐蝕受到眾多因素的影響，主要包括CO2分壓、溫度、pH值、介質(zhì)流速、碳酸鹽垢、蠟的作用等等。

2.1.CO2分壓

CO2溶解于水相生成H2CO3 ，與管道表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生CO2腐蝕。但是氣相CO2不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。水中CO2含量與氣液平衡中CO2的分壓緊密相關(guān)，因此，預(yù)測CO2腐蝕速度應(yīng)以氣相中的CO2分壓為基礎(chǔ)。

嚴(yán)格的講，對CO2腐蝕產(chǎn)生重要影響的是CO2在水相中的熱運(yùn)動(dòng)，而不是他的濃縮度，這種運(yùn)動(dòng)將會(huì)隨水相中由化學(xué)成分決定的濃度而變化。通常認(rèn)為，當(dāng)CO2分壓超過20Kpa時(shí)，流體具有腐蝕性，這是一條判別準(zhǔn)則。在較低溫度下（低于60℃），由于溫度較低，沒有完善的FeCO3 膜的保護(hù)不完全，出現(xiàn)坑蝕等局部腐蝕，其腐蝕速度也隨CO2分壓的增大而增大。在150℃左右，致密的FeCO3 保護(hù)膜形成，使腐蝕速度大為降低。

2.2.溫度

大量研究表明，介質(zhì)溫度是影響CO2腐蝕的一個(gè)重要因素。溫度高低影響著表面膜的性質(zhì)、特征和形貌，也影響著CO2腐蝕過程。根據(jù)溫度對腐蝕的影響，鐵的CO2腐蝕可分為：（1）t<60℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜為FeCO3 ，軟而無附著力，金屬表面光滑，主要發(fā)生均勻腐蝕；（2）t為60～110℃時(shí)，鐵表面可生成具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，局部腐蝕較突出；（3）t為110℃時(shí)，均勻腐蝕速度較高，局部腐蝕嚴(yán)重（一般為深孔），腐蝕產(chǎn)物為厚而松的FeCO3 粗結(jié)晶；（4）t為150℃以上時(shí)，生成細(xì)致、緊密、附著力強(qiáng)的FeCO3 和Fe3O4 腐蝕速率較低。腐蝕速率先升高后又降低，其主要原因是由于在高溫時(shí)容易形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，阻隔了H2CO3 與金屬的接觸所引起（如圖1所示）。

圖1：溫度與腐蝕速度的關(guān)系

2.3.pH值

pH值不僅影響電化學(xué)反應(yīng)，而且還影響著腐蝕生成物與其他物質(zhì)的沉淀在特定條件下結(jié)合的水相物質(zhì)中的鹽分能夠緩沖pH值，從而減緩腐蝕速度，是保護(hù)膜和銹類物質(zhì)更容易生成。裸露的金屬表面是最易遭受腐蝕的，當(dāng)pH值<4.5的情況下，溶液中H+的減少對陰極反應(yīng)起決定的作用，pH值高的情況下容易溶解的CO2含量對陰極反應(yīng)起到了決定性的作用（如圖2所示）。

圖2：PH值與腐蝕速度的關(guān)系

2.4.流速

流速對CO2腐蝕較為復(fù)雜，高流速增大了腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面的傳質(zhì)速率，且高流速會(huì)阻礙表面成膜，隨著流速的增大，腐蝕速度增加，但隨著流速的增大，又能促進(jìn)可鈍化金屬的鈍化過程，從而提高腐蝕性。另外，在介質(zhì)中含有氣液固三相共存且流動(dòng)條件下，就能在鋼管表面產(chǎn)生沖刷腐蝕。

2.5.碳酸鹽垢

在CO2腐蝕工程中，腐蝕生成物FeCO3 或Fe3CO4以垢的形式在被腐蝕表面形成一層膜，從而減緩腐蝕的速度。這層垢膜的防護(hù)能力受許多因素的影響，例如碳酸鐵的溶解度（與pH值和其他鹽類的存在有關(guān)）、膜垢下面的鋼鐵表面的腐蝕反應(yīng)速度以及鋼鐵表面的不同狀況（粗造程度、潔凈程度和初始的腐蝕狀況）。這種碳酸鹽垢保護(hù)膜可以被高濃度的氯化物和有機(jī)酸破壞，也可以被高速流體沖刷侵蝕。

2.6.蠟的作用

蠟在油管中的存在能通過兩種相異方式影響CO2，或者加劇腐蝕或者阻滯腐蝕進(jìn)行，這取決于蠟層性質(zhì)，并受流體力學(xué)性質(zhì)、溫度及其他物理因素的影響。沉積在鋼管表面的蠟會(huì)導(dǎo)致在無氧的CO2溶液中，在碳鋼表面腐蝕成一個(gè)個(gè)小深坑。這些小深坑基本沿著管線的底部分布，并且這些隨機(jī)的小坑在管線開始爬坡的時(shí)候更為密集，因?yàn)檫@個(gè)部位更易積存水分。一般認(rèn)為腐蝕的機(jī)理通常是這樣：CO2在蠟層中擴(kuò)散，并認(rèn)為是提供了大型的陰極區(qū)，它使蠟層不連續(xù)鋼鐵表面產(chǎn)生陽極溶解反應(yīng)。造成無蠟質(zhì)覆蓋部位的局部腐蝕。

3.結(jié) 語

實(shí)際上，在天然氣管道設(shè)備中，以上的各種因素有可能同時(shí)存在，有可能相互影響。CO2腐蝕往往表現(xiàn)為全面腐蝕和典型的沉積物下方的局部腐蝕共同出現(xiàn)。CO2腐蝕受諸多因素的影響，包括環(huán)境、物理、冶金等因素，各因素都交互影響，且各影響程度不同，因此，開展CO2動(dòng)態(tài)腐蝕及其保護(hù)技術(shù)研究有著重要意義。

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