含芳醚芴二胺/環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學及性能研究

黎亞明　郝永昌　李國兵　王軍　劉文彬

摘要：以9，9-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]芴（BAOFL）作為固化劑，采用非等溫DSC技術(shù)，研究了BAOFL/環(huán)氧樹脂（E-51、TDE-85和芴基環(huán)氧樹脂）體系的固化反應(yīng)動力學，利用動態(tài)熱機械分析儀（DMA）和熱重分析儀（TGA）測試了固化樹脂的力學性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，固化反應(yīng)活化能與環(huán)氧樹脂和固化劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，芳醚的引入提高了氨基與環(huán)氧基的反應(yīng)性，固化樹脂呈現(xiàn)出優(yōu)良的熱性能和力學性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）達到206～248 ℃，貯能模量為2.54～2.94 GPa，初始熱分解溫度312～375 ℃，700 ℃時的殘?zhí)柯蔬_到15.2%～31.7%。

關(guān)鍵詞：含芳醚芴二胺；固化劑；環(huán)氧樹脂；固化動力學；熱性能

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0050-05

高性能環(huán)氧樹脂的開發(fā)可歸結(jié)為3個方面：耐熱性、耐濕熱性、強韌性，這3種性能之間是相互制約的。增大高聚物的交聯(lián)密度能有效提高耐熱性，但往往會引起韌性的下降，而加入增韌劑在韌性提高的同時，耐熱性會大大降低[1，2]。通用環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán)氧樹脂及其改性樹脂使用普通固化劑固化后，樹脂交聯(lián)密度大、內(nèi)應(yīng)力大，以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有許多易吸水的羥基，因而存在吸濕大、尺寸穩(wěn)定性和介電性能差、韌性低和濕熱穩(wěn)定性差等缺點，不能滿足對環(huán)氧樹脂的使用特性，如耐熱性、吸濕性、介電性能、沖擊韌性和固化性能等提出的更高要求[3]。因此，改性環(huán)氧樹脂和不同結(jié)構(gòu)新型環(huán)氧樹脂得到快速發(fā)展。而利用新型固化劑也成為環(huán)氧樹脂高性能化的另一途徑[4]。

近年來，芴基環(huán)氧樹脂和芴二胺固化劑因具有良好的力學性能、耐熱性能、耐濕熱性能、介電性能、耐化學品性能，成為高性能樹脂體系的重要基體或改性劑[5，6]。但由于芴分子的剛性大、韌性差，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度低，嚴重制約了其應(yīng)用范圍。芳香醚含有柔性的醚基，使分子鏈的柔性增大，聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率提高；同時，更多苯環(huán)的引入可提高聚合物的熱性能。將芳香醚引入到聚合物骨架結(jié)構(gòu)中是改善聚合物的韌性和耐熱性能的有效途徑[7]。本文以含芳醚基芴二胺為固化劑，考查其與雙酚A環(huán)氧（E-51）、脂環(huán)族環(huán)氧（TDE-85）和雙酚芴環(huán)氧（DGEBF）樹脂的固化反應(yīng)活性、固化動力學以及固化產(chǎn)物的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

芴基環(huán)氧樹脂（DGEBF），99%，遼寧宏泰藥業(yè)有限公司；E-51，無錫樹脂廠；TDE-85，天津合成材料研究所；BAOFL，按文獻[6]方法合成；其他為市售AR試劑。

1.2 實驗儀器

Q200差示掃描量熱儀，美國TA，氮氣流速50 mL/min；Q800動態(tài)熱機械分析儀，美國TA，升溫速率3 ℃/min；Q50熱重分析儀，美國TA，氮氣氛圍，升溫速度20 ℃/min。

1.3 樹脂澆注體的制備及固化

將環(huán)氧樹脂加熱至一定溫度，按一定比例將固化劑加入到樹脂中，充分攪拌均勻，在真空下脫氣約20 min，再注入到預熱的預先涂好脫模劑的鋼制模具中，脫氣2～5 min，然后在空氣環(huán)境下，按照特定的固化工藝升溫（E-51、TDE-85和DGEBF體系升溫工藝分別為100 ℃/1 h+150 ℃/2 h+200 ℃/1 h、80 ℃/1 h+130 ℃/2 h+180 ℃/1 h、130 ℃/1 h+160 ℃/2 h+210 ℃/1 h），待固化樹脂冷卻至室溫，脫模，用砂紙打磨至合適規(guī)格。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化動力學研究

環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)是否能夠進行由固化反應(yīng)的表觀活化能來決定，表觀活化能的大小直觀反映固化反應(yīng)的難易程度。關(guān)于環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)動力學的研究方法很多，主要有等溫DSC法、非等溫DSC法、紅外光譜法等，其中，非等溫DSC法能夠通過對樣品進行不同升溫速率的掃描，準確求解出動力學參數(shù)。目前常用的動力學模型有Kissinger、Ozawa、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa等。Kissinger法是利用微分法對熱分析曲線進行動力學分析，通過不同升溫速率下的DSC曲線可獲得峰值溫度Tp與升溫速率β的關(guān)系，進而求出表觀活化能Ek[5]。Ozawa法是另一種常用的方法，它避開了反應(yīng)機理函數(shù)直接求出E值，避免了因反應(yīng)機理函數(shù)不同可能帶來的誤差。Kissinger和Ozawa動力學表達式分別為式（1），（2）。

式中：β為升溫速率，K/min；Tp是指DSC曲線上的峰頂溫度，K；A為Arrhenius指前因子，s-1；Ek為Kissinger法表觀活化能，J/mol；Eo為Ozawa法表觀活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)[8.314 J/（mol·K）]。

3種樹脂體系在不同升溫速率下（5、10、15和20 ℃/min）的DSC測試結(jié)果見圖1，Kissinger和Ozawa法線性回歸曲線見圖2。

由圖2所得直線的斜率和截距，計算出DGEBF、E-51和TDE-85固化體系的Ek值分別為51.42、49.40和45.43 kJ/mol，E0值分別為56.10、54.13和50.11 kJ/mol?？梢钥闯觯?種環(huán)氧樹脂中TDE-85的反應(yīng)活性最高，而DGEBF反應(yīng)活性最低。DGEBF分子中含有大體積的芴環(huán)，其空間位阻大，因而降低了分子的反應(yīng)活性。而TDE-85為脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧，其分子結(jié)構(gòu)上帶有3個環(huán)氧基，固化反應(yīng)的活性基團多于其他體系，因而反應(yīng)活性提高。此外，BAOFL與環(huán)氧基的固化反應(yīng)活化能均低于不含芳香醚的芴二胺[9，9-雙（4-氨苯基）芴，BAF][5]，原因在于醚鍵的引入提高了氨基的反應(yīng)活性。

2.2 力學性能研究

采用DMA法研究了環(huán)氧樹脂/BAOFL固化體系的動態(tài)力學性能，結(jié)果見圖3和表1。

從圖3和表1結(jié)果可見，DGEBF/BAOFL固化體系具有最高的Tg和貯能模量，而E-51/BAOFL最低。DGEBF由4個苯環(huán)通過1個季碳原子連接而成，龐大的芴基垂直懸掛在聚合物主鏈上，造成苯基的自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙，聚合物鏈段的熱運動和內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到抑制，導致芴基聚合物鏈段具有更高的剛性，因而Tg和貯能模量最高；TDE-85為脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，反應(yīng)活性高，交聯(lián)密度大，使得Tg和貯能模量高于E-51固化體系，但仍低于DGEBF體系。此外，DGEBF/BAOFL和E-51/BAOFL固化體系的Tg均高于相應(yīng)的BAF體系，而貯能模量卻降低。主要是BAOFL分子的反應(yīng)活性高于BAF，使得聚合物的交聯(lián)密度增大，Tg提高；但柔性醚鍵的引入，使BAOFL分子的剛性下降，聚合物的韌性提高，貯能模量降低。TDE-85/BAOFL體系中，Tg值稍低于BAF體系，貯能模量值相當，可能是TDE-85/BAF體系的固化溫度較高和固化時間較長造成的[8]。

2.3 熱穩(wěn)定性能研究

采用TGA研究了BAOFL固化體系的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4和表2。

相比之下，BAOFL固化體系的初始熱分解溫度和700 ℃時的殘?zhí)柯示哂贐AF體系，且芴基環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性優(yōu)于TDE-85和E-51體系。原因在于BAOFL分子中含有更多的苯環(huán)，加上DGEBF結(jié)構(gòu)中含有大量剛性芴環(huán)，使得分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增加，熱分解活化能進一步提高，所以耐熱性和殘?zhí)柯首罡?；TDE-85樹脂是一種3官能度的高性能環(huán)氧樹脂，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，結(jié)構(gòu)緊密，耐熱性次之；而E-51中含有更多熱不穩(wěn)定的甲基，導致熱穩(wěn)定性最低。

3 結(jié)論

（1）BAOFL分子由于醚鍵的引入，使得氨基與環(huán)氧基的反應(yīng)活性提高，其固化反應(yīng)活化能大小關(guān)系依次為（DGEBF/BAOFL）>（TDE-85/BAOFL）>（E-51/BAOFL）。

（2）BAOFL/環(huán)氧樹脂固化體系呈現(xiàn)出高的Tg和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，醚鍵的引入，降低了固化樹脂的剛性，聚合物的韌性有所改善，而耐熱性有很大提高。

參考文獻

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[8]劉文彬.芴基環(huán)氧樹脂和固化劑的合成及性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學，2008.