A—1160硅烷偶聯(lián)劑縮合工藝研究

萬新國等

摘要：用紅外光譜表征了A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合前后官能團(tuán)的變化。依據(jù)A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合物在水和甲苯中的溶解性不同，運(yùn)用不同的公式計(jì)算其縮合率。研究了pH值、溫度、時(shí)間、溶劑對A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率的影響。結(jié)果表明，以水為溶劑時(shí)，pH值=5或9于90 ℃反應(yīng)1.5 h縮合率最高；以甲苯為溶劑時(shí)，pH值=5于90 ℃反應(yīng)1.5 h縮合率最高。

關(guān)鍵詞：硅烷偶聯(lián)劑；縮合；pH值；甲苯

中圖分類號：TQ264.1+2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）08-0040-03

硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早、品種最多，用量最大、應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑，被譽(yù)為“工業(yè)味精”[1]。它是一類具有2種不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子中的一部分官能團(tuán)可與有機(jī)分子（合成樹脂等）反應(yīng)，另一部分官能團(tuán)可與無機(jī)物（如玻璃、硅砂、金屬等）表面的吸附水反應(yīng)，形成牢固的鍵合。其化學(xué)通式為YRSiX3，其中，R是脂肪族碳鏈，Y是和有機(jī)基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)（如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巰基等），X是在硅原子上結(jié)合的特性基團(tuán)，通過水解作用使Si-X 轉(zhuǎn)換為Si-OH，將硅烷與無機(jī)基質(zhì)連接起來[2]。硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅醇極性較強(qiáng)，容易形成氫鍵以及脫水縮合成硅氧烷或聚硅氧烷[3]。硅烷偶聯(lián)劑在改進(jìn)金屬材料表面防腐性能方面體現(xiàn)出良好特性，而其水解工藝是其與金屬基體產(chǎn)生化學(xué)鍵合形成具有耐蝕性硅烷膜的關(guān)鍵步驟[4]。作金屬表面預(yù)處理時(shí)，需要硅偶聯(lián)劑水解充分，但不縮合[5，6]。硅烷偶聯(lián)劑包覆無機(jī)顆粒表面時(shí)，同樣需要水解充分，但不縮合[7，8]。但硅烷偶聯(lián)劑水解與金屬表面或無機(jī)顆粒表面形成牢固的結(jié)合后，硅醇上剩余的羥基應(yīng)互相縮合，形成憎水的表面，才能發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)良性能。酸性和堿性條件均有利于硅烷偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)和硅醇的縮合反應(yīng)。A-1160（γ-脲基丙基三乙氧基硅烷）是中性化合物，本身的反應(yīng)活性比較低，可適當(dāng)?shù)乜刂破淙芤旱膒H值等條件，以控制A-1160的水解和縮合速度。主要研究了A-1160的縮合工藝，為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

R-S調(diào)速器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；Analect Diamond 20 實(shí)驗(yàn)室FT-IR/NIR光譜分析儀，上海聯(lián)誠自動(dòng)化儀表系統(tǒng)有限公司。

A-1160硅烷偶聯(lián)劑，康普頓有限公司；HCl，沈陽市新化試劑廠；NaOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，公主嶺市化學(xué)試劑廠。

1.2 A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合原理

A-1160硅烷偶聯(lián)劑分子式：H2NCONHCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，用R代替H2NCONHCH2CH2CH2。

偶聯(lián)劑的水解：R-Si（OC2H5）3+3H2O→R-Si（OH）3+ 3C2H5OH

硅醇縮合：nR-Si（OH）3→ mR-Si（OH）x-O-Si（OH）x-R+（n-m）H2O

A-1160硅烷偶聯(lián)劑完全水解失重率為32%，相應(yīng)硅醇產(chǎn)率為68%。硅醇縮合失重率視縮合程度而定，如果縮合成1個(gè)環(huán)狀大分子，則相當(dāng)于每個(gè)硅醇分子脫去1分子H2O，失重率為7%，2步共失重39%，A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合物產(chǎn)率為61%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量水、A-1160硅烷偶聯(lián)劑加入三口瓶中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，攪拌加熱，在設(shè)定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻到室溫，減壓過濾，洗滌到中性，干燥，稱量。以甲苯為溶劑時(shí)，不用水洗，其余相同。計(jì)算A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率。

1.4 分析方法

1） 縮合率的計(jì)算

（a）以水為溶劑時(shí)，由于A-1160硅烷偶聯(lián)劑微溶于水，其硅醇溶于水，而其硅醇縮合物不溶于水，所以A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合物實(shí)際量即所得產(chǎn)品質(zhì)量和其理論縮合物量（A-1160加入量的61%）相比，即為其縮合率。

（b）以甲苯為溶劑時(shí)，由于A-1160硅烷偶聯(lián)劑溶于甲苯，而其硅醇和硅醇縮合物都不溶于甲苯，所以A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率等于硅醇質(zhì)量（A-1160加入量的68%）減去所得產(chǎn)品質(zhì)量，再除以10%硅醇質(zhì)量，即為其縮合率。

2）利用光譜分析儀分析反應(yīng)前后官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 A-1160硅烷偶聯(lián)劑及其縮合物的溶解性質(zhì)

A-1160硅烷偶聯(lián)劑微溶于水，溶于甲苯[1]，但其縮合物由甲苯溶劑中析出，不溶于甲苯，呈粉狀，A-1160低聚物在甲苯中溶脹，呈膠凍狀。由于其縮合物中的醚鍵和脲基可與水形成氫鍵，A-1160縮合物在水中浸泡略溶脹。

2.2 pH值對A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率的影響

以水為溶劑，加入一定量的A-1160，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，于不同pH值下分別在90 ℃反應(yīng)2 h，pH值對其縮合率的影響見表1。

由表1可知，在中性條件下，縮合率為0，反應(yīng)過程中A-1160一直漂在水表面上，說明A-1160未水解為硅醇，所以不能發(fā)生縮合反應(yīng)。文獻(xiàn)[6]報(bào)道，在酸性條件下，pH值=5時(shí)，縮合率最高；在堿性條件下，堿性越大，縮合率越高。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值=9時(shí)，縮合率最高。堿性繼續(xù)增大，縮合率降低。這是由于堿性比較大時(shí)，硅醇與氫氧化鈉反應(yīng)，生成大量的硅醇鈉。少量的硅醇鈉有利于縮合反應(yīng)，大量的硅醇鈉不利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 溫度對A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率的影響

用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，使pH值=9或5，于不同溫度反應(yīng)2 h，溫度對其縮合率的影響見表2。

在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度≥95 ℃時(shí)，反應(yīng)30 min后，反應(yīng)液由透明逐漸變白，且逐漸有白色顆粒析出；而當(dāng)溫度≤90 ℃時(shí)，反應(yīng)液為透明狀態(tài)，只有在冷卻時(shí)才會(huì)變成乳白色并析出白色顆粒，說明反應(yīng)溫度升高，縮合速度和縮合產(chǎn)物量明顯提高。由表2可知，pH值=9時(shí)，溫度由90 ℃升至100 ℃，縮合率由51.1%提高到82.14%；pH值=5時(shí)，溫度由90 ℃升至100 ℃，縮合率由41.72%提高到87.88%，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和溫度對反應(yīng)影響規(guī)律相符合。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率的影響

溫度控制在100 ℃，反應(yīng)時(shí)間對縮合率的影響見表3。

由表3可知，pH值=9或5時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由1 h延長至1.5 h，縮合率明顯提高，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，縮合率基本不變。由于Si-O鍵能452 kJ/mol，C-O鍵能360 kJ/mol，Si-O鍵能大于C-O鍵能，Si-O-Si耐熱性高，所以反應(yīng)時(shí)間大于1.5 h縮合率提高不明顯。

2.5 甲苯對A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率的影響

硅烷偶聯(lián)劑作金屬表面預(yù)處理時(shí)，一般在水溶液中進(jìn)行[5，6]，對無機(jī)物進(jìn)行表面改性時(shí)，常在甲苯等有機(jī)溶劑中進(jìn)行[7，9，10]。以甲苯為溶劑，反應(yīng)1.5 h，甲苯對縮合率的影響見表4。

由表4可見，甲苯對縮合率有很大的影響。pH值=9時(shí)，使縮合率下降36.43%，這是由于在甲苯中，反應(yīng)體系中的水能隨甲苯共沸蒸出，使pH值不斷升高，體系堿性增強(qiáng)，越來越多硅醇轉(zhuǎn)變?yōu)楣璐尖c，不利于縮合反應(yīng)。pH值=5時(shí)，使縮合率上升5.28%，這是由于反應(yīng)體系中的水隨甲苯共沸蒸出，使pH值不斷下降，pH值=2～4時(shí)水解速度極快，但縮合速度慢，而pH值<2后縮合速度急劇加速，水解速度更高，因此，使縮合率升高。以甲苯為溶劑時(shí)，在弱酸性條件下改性無機(jī)物表面為宜。

2.6 A-1160硅烷偶聯(lián)劑及其縮合物的紅外光譜分析

A-1160硅烷偶聯(lián)劑紅外光譜圖見圖1中A，pH值=5，以甲苯和水為溶劑的A-1160縮合物的紅外光譜圖分別見圖1中B和C。

圖1中A紅外光譜中的1 074 cm-1吸收峰為A-1160硅烷偶聯(lián)劑的Si-O-C伸縮峰。C紅外光譜中的1 132 cm-1和1 030 cm-1吸收峰、B紅外光譜中的1 136 cm-1和1 018 cm-1吸收峰均為A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合物的Si-O-Si反對稱和對稱伸縮峰。說明A-1160硅烷偶聯(lián)劑在相應(yīng)反應(yīng)條件下水解并縮合。這3條曲線中其他吸收峰位置基本沒發(fā)生變化，只是高頻區(qū)3 350 cm-1左右的吸收峰形發(fā)生了變化，由A、C、B峰形明顯依次變寬。Si-OH的吸收峰3 390～3 200 cm-1恰好與伯酰胺中的-NH2吸收峰3 551～3 320 cm-1重合，使此處峰形變寬。由于水為溶劑時(shí)，硅醇溶于水，縮合物中硅醇含量低，甲苯為溶劑時(shí)，硅醇不溶于甲苯，沒縮合的硅醇都?xì)埩粼诳s合物中，縮合物中硅醇含量高，因此，甲苯為溶劑的A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合物的高頻區(qū)3 350 cm-1左右吸收峰最寬。

3 結(jié)論

1）以水為溶劑時(shí)，pH值=9或5，于100 ℃反應(yīng)1.5 h，A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合率高；

2）以甲苯為溶劑時(shí)，在弱酸性條件下改性無機(jī)物表面為宜；

3）A-1160硅烷偶聯(lián)劑縮合物不溶于甲苯，在水中略溶脹。

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