汪月瓊等

摘 要 采用機(jī)械混煉的方法制備不同ENR含量的NR/ENR/SiO2復(fù)合材料，使用動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）和橡膠加工分析儀（RPA）對NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能和阻尼性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：ENR對NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的阻尼性能具有顯著影響。動態(tài)熱機(jī)械分析測試結(jié)果表明，隨著ENR用量的增多，NR/ENR/SiO2復(fù)合材料在使用溫度范圍內(nèi)的損耗因子積分面積增大，阻尼性能提高。橡膠加工分析頻率掃描和應(yīng)變掃描測試結(jié)果表明，在頻率小于10 HZ不同應(yīng)變時(shí)，加入了ENR的NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的阻尼因子均高于NR/SiO2復(fù)合材料。掃描電鏡分析結(jié)果證實(shí)，ENR的加入減少了SiO2的自聚，改善了填料在橡膠基體中的分散，從而使NR/ENR/SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能得到提高。

關(guān)鍵詞 環(huán)氧化天然橡膠；阻尼性能；NR/ENR/SiO2復(fù)合材料

中圖分類號 S794.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Abstract NR/ENR/SiO2 composites with different ENR loading were prepared by mechanical mixing method， and the dynamic mechanical and damping properties were analyzed by dynamic mechanical analyzer（DMA）and rubber processing analyzer（RPA）. DMA analysis showed that integral quantity of loss factor during working temperature of NR/ENR/SiO2 increased as ENR loading increased， indicating high loading ENR leading to better damping property. RPA frequency scanning and strain scanning test indicated damping properties of NR/ENR/SiO2 composites was better than that of NR/SiO2 composite. Observation of scanning electron microscope（SEM）showed that the addition of ENR decreased SiO2 aggregation， improved dispersion in rubber matrix， leading the mechanical property increment of NR/ENR/SiO2 composites.

Key words Epoxidized natural rubber；Damping property；NR/ENR/SiO2 composite

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.09.031

1922年，Pummer等[1]采用過氧酸與天然橡膠（NR）制備得到環(huán)氧化天然橡膠（ENR）后，關(guān)于ENR的應(yīng)用被廣泛報(bào)道。目前，ENR由于其可調(diào)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的綜合性能被廣泛研究，因此，ENR是一種具有良好應(yīng)用前景的橡膠材料[2]。

機(jī)械運(yùn)動產(chǎn)生的振動會對機(jī)械造成損害，縮短其使用壽命，產(chǎn)生的噪聲污染環(huán)境[3]。此外，由于近年來地震多發(fā)，尤其是隨著人們對生活質(zhì)量要求的提高，使減震材料成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[4]，橡膠減震材料在各行各業(yè)也得到了廣泛應(yīng)用，如橋梁[5]、住宅建筑[6]、航空航天、汽車[7]及家用電器等行業(yè)[8]。

應(yīng)用橡膠阻尼材料的設(shè)計(jì)原則是：損耗模量盡量高，儲能模量低，有效阻尼范圍寬[9]。因此在進(jìn)行材料設(shè)計(jì)時(shí)，可通過改變材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、采用聚合物的共混體系[10]、添加不同填料[11]及添加配合劑的方法來設(shè)計(jì)橡膠阻尼減震材料[12]。減震材料的動態(tài)力學(xué)性能非常重要，在使用溫度范圍內(nèi)的動態(tài)阻尼性能是衡量減震材料的重要指標(biāo)。目前，ENR因其較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而被發(fā)展為應(yīng)用到減震制品的潛在材料[13]。

在本研究中，采用機(jī)械共混的方法制備NR/ENR/SiO2復(fù)合材料，研究ENR用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，使用動態(tài)熱機(jī)械分析儀和橡膠加工分析儀對復(fù)合材料的阻尼性能進(jìn)行表征，采用掃描電鏡表征復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，綜合分析ENR對NR/ENR/SiO2復(fù)合材料阻尼性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

ENR-40：環(huán)氧度為40%的環(huán)氧化天然橡膠，由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。SiO2：型號HL150（比表面積150 cm2/g），執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T20020-2005，吉林雙吉化工新材料有限公司產(chǎn)品。其它試劑均為市售工業(yè)級試劑。

硫化配方（質(zhì)量份）：ZnO 4份、硬脂酸2份、促進(jìn)劑CZ 1.5份、促進(jìn)劑DM 0.5份、硫黃1.5份、SiO2 20份。NR和ENR總量100（配比有100/0、95/5、90/10、80/20、70/30、0/100）。

1.2 方法

1.2.1 NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的制備 NR/ENR/SiO2共混物在50～60 ℃的雙輥機(jī)械混煉機(jī)上混煉約15 min。首先將NR和ENR混煉均勻，然后加入白炭黑混煉，最后將各種硫化助劑加入共混物混煉均勻，薄通6次，將共混物過輥得到厚4 mm左右的片。

用美國Alpha科技有限公司生產(chǎn)的MDR 2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀于150 ℃測試膠料的正硫化時(shí)間（t90），膠片在湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司生產(chǎn)的25 t電熱平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為150 ℃×t90，制備得到厚2 mm的硫化膠片。

1.2.2 樣品測試 拉伸性能按照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)采用美國Instron公司生產(chǎn)的Instron 3365型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試。動態(tài)力學(xué)性能采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的242 C型動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試，采用拉伸模式，測試溫度為-120～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測試頻率為3.33 Hz，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定為損耗因子（tanδ）達(dá)到最大時(shí)的溫度，采用orign7.5軟件對tanδ進(jìn)行積分。RPA測試采用美國Alpha公司生產(chǎn)的RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）進(jìn)行測試。NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)使用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行測試，樣品使用液氮脆斷后制備。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

NR/SiO2、ENR/SiO2和NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1，ENR與NR并用后復(fù)合材料的100%和300%的定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度升高，并且在ENR并用量小于30 phr時(shí)，NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度隨著ENR用量的增加而升高，這表明ENR對NR/SiO2復(fù)合材料具有補(bǔ)強(qiáng)作用。

2.2 阻尼性能分析

NR/SiO2復(fù)合材料、NR/ENR/SiO2復(fù)合材料和ENR/SiO2復(fù)合材料的動態(tài)機(jī)械性能見圖1。從圖1-A中可以看出，NR/SiO2復(fù)合材料具有一個阻尼峰，隨著ENR用量的增加，復(fù)合材料在-30～20 ℃出現(xiàn)第二個阻尼峰。NR/SiO2復(fù)合材料的阻尼峰對應(yīng)的溫度為-68.6 ℃，ENR/SiO2復(fù)合材料的阻尼峰對應(yīng)的溫度為-9.3 ℃，阻尼峰向高溫移動。在ENR用量不高于10份時(shí)，NR/ENR/SiO2復(fù)合材料只有一個阻尼峰值，第二個阻尼峰值未顯現(xiàn)。當(dāng)ENR用量為20份時(shí)，NR/ENR/SiO2復(fù)合材料在偏高溫方向出現(xiàn)第二個阻尼峰，阻尼峰值為-9.4 ℃，高溫處阻尼值增加，阻尼效果增強(qiáng)。

當(dāng)加入少量ENR時(shí)，ENR可與NR相容，因此無第二個阻尼峰出現(xiàn)；隨著ENR用量的增加，ENR在NR中出現(xiàn)分相現(xiàn)象，因此具有第二個阻尼峰。ENR用量對復(fù)合材料儲能模量的影響也表現(xiàn)在儲能模量第二平臺的出現(xiàn)。圖1-B中可以看出，含有20份和30份ENR的NR/ENR/SiO2復(fù)合材料在-30～20 ℃出現(xiàn)了第二平臺，在此范圍內(nèi)的阻尼性能增加，ENR加入后拓寬了復(fù)合材料的高阻尼區(qū)的溫度范圍，與圖1-A中的損耗因子相一致。

復(fù)合材料在使用溫度范圍的阻尼性能是對復(fù)合材料阻尼性能評價(jià)的一種重要方式[14]。設(shè)定-30～60 ℃為復(fù)合材料的使用溫度，在此溫度范圍內(nèi)對損耗因子tanδ進(jìn)行積分，積分面積值見表2。由表2可知，NR基體復(fù)合材料在使用溫度范圍內(nèi)的積分面積為11.92，ENR加入后，復(fù)合材料在使用溫度范圍內(nèi)的積分面積明顯增加，隨著ENR用量的增大，復(fù)合材料在使用溫度范圍內(nèi)積分面積增大；加入5 phr ENR的積分面積為14.60，加入30 phr ENR時(shí)復(fù)合材料的積分面積已達(dá)23.49，比NR基體復(fù)合材料的積分面積提高了近一倍。這是由于純ENR在使用溫度范圍內(nèi)積分面積較大，因此并用后可提高復(fù)合材料的阻尼性能。

2.3 RPA分析

RPA頻率掃描測試的溫度為60 ℃，應(yīng)變0.5 deg，頻率掃描范圍0.033～30 HZ；應(yīng)變掃描的溫度為60 ℃，頻率0.5 HZ，應(yīng)變掃描范圍為0.15～10 deg。tanδ為儲能模量與損耗模量的比值，它與橡膠在一定的頻率和外力作用下的阻尼性能有一定關(guān)系。

RPA對硫化膠的頻率掃描見圖2，隨著頻率的增大，消耗能量增大，損耗因子增大，阻尼性能升高。與NR/SiO2復(fù)合材料相比，在頻率小于10 HZ的條件下，加入了ENR的NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的損耗因子均高于NR/SiO2復(fù)合材料，并且隨著ENR用量的增加，損耗因子稍有增加。

RPA對硫化膠的應(yīng)變掃描見圖3，損耗因子在應(yīng)變較小時(shí)基本保持不變，但隨著應(yīng)變的增大，在臨界點(diǎn)位置突然增大，這與橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)的打破和重建有很大關(guān)系[15]。在應(yīng)變較小時(shí)，硫化膠受應(yīng)變作用破壞了填料網(wǎng)絡(luò)，但同時(shí)也能很快重建網(wǎng)絡(luò)，因此損耗因子變化不大，但當(dāng)應(yīng)變增大，填料網(wǎng)絡(luò)破壞后很難重建，損耗能量增加，橡膠分子鏈與填料間摩擦增多，因此損耗因子增大。由圖3可以看出，ENR/SiO2復(fù)合材料的損耗因子大于NR/SiO2復(fù)合材料。ENR/SiO2復(fù)合材料在臨界應(yīng)變?yōu)? deg時(shí)，損耗因子上升；NR/SiO2復(fù)合材料在臨界應(yīng)變?yōu)? deg時(shí)，損耗因子上升；NR/ENR/SiO2復(fù)合材料在臨界應(yīng)變?yōu)? deg時(shí)，損耗因子上升，在總體趨勢上NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的損耗因子高于NR/SiO2復(fù)合材料，這也表明在60 ℃時(shí)，NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的阻尼性能優(yōu)于NR/SiO2復(fù)合材料。

2.4 NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的形貌

NR/SiO2復(fù)合材料、NR/ENR/SiO2復(fù)合材料和ENR/SiO2復(fù)合材料的形貌用SEM進(jìn)行表征。圖4-A、D分別是NR/SiO2復(fù)合材料與ENR/SiO2復(fù)合材料的表觀形貌，從圖4中可以看出，SiO2在2種基體中的分散明顯不同。SiO2在NR基體中聚集顆粒較大，在ENR基體中則聚集較少，這是由于ENR與SiO2的極性相近，因此相容性較好。圖4-B、C是NR/ENR比例分別為90/10和70/30的NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的表觀形貌，與NR/SiO2復(fù)合材料相比，SiO2在NR/ENR基體中的團(tuán)聚顆粒較小，但較不均勻，尤其在NR/ENR比例為70/30時(shí)，SiO2呈現(xiàn)局部分散的特點(diǎn)，但分散顆粒較小。這是因?yàn)镾iO2與ENR相容性較好，因此在NR/ENR基體中SiO2更傾向于分散在ENR基體中?？傮w來講，ENR減少了SiO2在橡膠基體中的團(tuán)聚，使復(fù)合材料力學(xué)性能得到提高。

3 討論與結(jié)論

采用拉伸儀、DMA、RPA和SEM分析NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，ENR不但能提高NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能，還能提高復(fù)合材料的阻尼性能。在DMA分析中，加入ENR的NR/ENR/SiO2復(fù)合材料在[-30 ℃， 60 ℃]tanδ的積分面積顯著增大，未加入ENR的NR/SiO2復(fù)合材料的積分面積為11.92，隨著ENR用量的增加，在此范圍內(nèi)的積分面積顯著升高，在ENR用量為30 phr時(shí)，積分面積比NR/SiO2復(fù)合材料提高了近一倍，阻尼性能大大提高。此外，RPA測試結(jié)果表明，加入ENR的NR/ENR/SiO2硫化膠比NR/SiO2硫化膠的tanδ大，這與DMA測試結(jié)果相一致。SEM照片分析結(jié)果表明，ENR的加入能改善SiO2在橡膠基體中的分散狀況，提高了復(fù)合材料物理機(jī)械性能。綜上所述，NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的阻尼性能優(yōu)于NR/SiO2，通過改變NR和ENR的配比，可以得到阻尼性能不同的復(fù)合材料。

參考文獻(xiàn)

[1] Pummerer R， Burkard P A. Uber Kautschuk[J]. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft， 1922， 55（10）： 3 458-3 472.

[2] 何燦忠， 彭 政， 鐘杰平， 等. 環(huán)氧化天然橡膠的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)， 2011， 23（2）： 85-94.

[3] 王如義，鄭元鎖. 橡膠阻尼材料研究進(jìn)展[J]. 橡膠工業(yè)， 2003， 50（2）： 88-93.

[4] 莊仕鋒， 沙靜偉， 莊 濤. 建筑物隔震技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r[J]. 建筑技術(shù)開發(fā)， 2009， 36（2）： 53-55.

[5] Nishimoto Y， Kajita Y， Ishikawa N， et al. Dynamic properties of laminated fiber reinforced rubber as a shock absorber for bridge restrainer system[C]. Japan： Seventh Japan International SAMPE Symposium， 2001： 375-378.

[6] 于占昌. 高分子減震材料的最新進(jìn)展（二）[J]. 世界橡膠工業(yè)，2006， 33（4）： 43-50.

[7] 柯宇旋. 汽車用橡膠減震材料新型環(huán)保配方研究[J]. 廣東化工， 2012， 39（3）： 251-253.

[8] Wu C F， Akiyama S. Enhancement of damping performance of polymers by functional small molecules[J]. Chinese Journal of Polymer Science， 2002， 20（2）： 119-127.

[9] Yoshio O， Wu C F， Norikazu N， et al. Phase modification of acrylate rubber/chlorinated polypropylene blends by hindered phenol compound[J]. Polymer Journal， 2001， 33（4）： 322-329.

[10]Yamada N，Shoji S，Sasaki H，et al. Developments of high performance vibration absorber from poly（vinyl chloride）/chlorinated polyethylene/epoxidized natural rubber blend[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1999， 71（6）： 855-863.

[11] 趙艷芳， 廖雙泉， 李普旺， 等. 炭黑品種對NR/ENR共混物減震材料的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2008， 29（3）： 265-269.

[12] 王韻然， 王 進(jìn)， 劉 莉，等. 橡膠減震材料的研究進(jìn)展[J]. 橡膠工業(yè)， 2011， 58（3）： 186-191.

[13] 趙艷芳， 楊春亮， 廖雙泉， 等. 炭黑并用對NR/ENR共混膠力學(xué)性能及減震性能的影響[J]. 彈性體， 2008， 18（3）： 1-4.

[14] 周福珍， 高家武， 劉士昕，等. 高分子材料熱分析曲線集[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 1990.

[15] 王夢蛟. 填料-彈性體相互作用對填充硫化膠滯后損失、 濕摩擦性能和磨耗性能的影響[J]. 輪胎工業(yè)， 2007， 27（10）： 579-584.