河北省土壤中六六六的殘留量分析

摘要在河北省11個(gè)市區(qū)進(jìn)行大尺度的樣品采集，采用快速溶劑萃取儀和氣相色譜儀研究了河北省土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六（HCH）的殘留狀況。結(jié)果表明，河北省土壤中HCH殘留量均值為1.31 ng/g，經(jīng)對(duì)比相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，河北省土壤中的HCH殘留量處于極低的污染水平。

關(guān)鍵詞土壤；六六六；殘留量

中圖分類號(hào)S481+.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）23-07817-02

作者簡(jiǎn)介趙智亮（1981- ），男，河北石家莊人，工程師，碩士，從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)研究。

收稿日期20140708有機(jī)氯污染物在環(huán)境中難于被降解，而且會(huì)隨著食物鏈在生物體內(nèi)逐級(jí)放大，有的被確認(rèn)不僅具有致癌、致畸、致突變性，還具有內(nèi)分泌干擾作用。它們對(duì)環(huán)境造成的危害是長(zhǎng)期而復(fù)雜的，已成為嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境的全球性環(huán)境問(wèn)題。

我國(guó)的有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)和使用有很長(zhǎng)的歷史，主要使用的是HCH和滴滴涕，滴滴涕已被《斯德哥爾摩公約》列入第1批受控的9種有機(jī)氯農(nóng)藥。20世紀(jì)80年代以前，HCH和滴滴涕生產(chǎn)量占農(nóng)藥總產(chǎn)量的31.1%。1983年有機(jī)氯停產(chǎn)后HCH和滴滴涕的庫(kù)存量約5×105t，這些庫(kù)存農(nóng)藥使用完時(shí)，全國(guó)歷年使用有機(jī)氯農(nóng)藥的總負(fù)荷量已達(dá)50 kg/km2。有機(jī)氯農(nóng)藥的使用在防治病蟲(chóng)害、發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮巨大作用，但同時(shí)也是一類性質(zhì)穩(wěn)定、持久、難于分解的高殘留農(nóng)藥[1]。因此，我國(guó)于1983年4月1日起停止HCH、滴滴涕等高殘留性殺蟲(chóng)劑的生產(chǎn)[2]。河北省歷來(lái)是我國(guó)糧食的重要產(chǎn)地，也有過(guò)大面積施用有機(jī)氯農(nóng)藥的歷史。為此，筆者采用快速溶劑萃取儀和氣相色譜儀研究了河北省土壤中HCH的殘留量，旨在為控制我國(guó)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料河北省大尺度的土壤樣品采自2004年8～10月。根據(jù)經(jīng)緯度相對(duì)均勻布設(shè)樣點(diǎn)，覆蓋了河北省11個(gè)主要市區(qū)，包括石家莊、秦皇島、邯鄲、保定、張家口、廊坊、滄州、唐山、承德、邢臺(tái)、衡水，共采集土壤樣品193個(gè)。

1.2方法

1.2.1樣品采集和處理。每個(gè)樣點(diǎn)選擇約100 m×100 m的地塊，在其中四角和中間均勻布點(diǎn)采集5個(gè)表層土樣，為10 cm深，各約1 000 g，合并為1個(gè)混合樣本。每一樣點(diǎn)的樣品采集量必須保證在室內(nèi)風(fēng)干且通過(guò)20目篩分后留有1 000 g。樣品自然風(fēng)干后，去除雜質(zhì)研磨，全量過(guò)70目篩，保存于廣口瓶置于冰箱中冷藏。

河北省土壤大尺度采樣樣點(diǎn)1.2.2樣品提取和凈化。

1.2.2.1提取。提取條件為：溫度100 ℃（5 min）；壓力1 500 Psi；靜態(tài)提取時(shí)間5 min；循環(huán)次數(shù)1次；溶劑淋洗60%（體積）；氮?dú)獯祾?0 s，完成1個(gè)樣品提取約20 min。取10 g樣品和10 g無(wú)水硫酸鈉混勻，裝入快速溶劑萃取儀的34 ml萃取池中。采用丙酮與正己烷（1∶1，V/V）進(jìn)行萃取。萃取后的溶劑保存于收集瓶中。

1.2.2.2磺化。將萃取后的收集液（約60 ml）全量轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的無(wú)水硫酸鈉溶液把丙酮萃取出來(lái)，再用10～30 ml濃硫酸分?jǐn)?shù)次磺化至下層濃硫酸溶液澄清，最后用100 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的無(wú)水硫酸鈉溶液洗滌有機(jī)相2次。放掉下層水相后，用正己烷將有機(jī)相完全轉(zhuǎn)移至茄形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 ml。

1.2.2.3凈化。用弗羅里硅土層析柱凈化，濕法裝柱。裝柱時(shí)，先加入10 ml正己烷，再依次裝入5 g弗羅里硅土、1 cm高的無(wú)水硫酸鈉。裝入弗羅里硅土?xí)r用漏斗緩慢加入，并不斷輕敲層析柱趕除其中的氣泡。凈化時(shí)先調(diào)整層析柱活塞使溶液緩慢流出至溶劑接近無(wú)水硫酸鈉上層為止。將磺化脫硫濃縮后的溶液全量轉(zhuǎn)移至層析柱內(nèi)，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（約2 d/s）淋洗層析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，之后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸至微量。

1.2.2.4濃縮。將蒸發(fā)后的溶液全量轉(zhuǎn)移至指管中，用氮?dú)猓üI(yè)級(jí)）吹干大部分溶劑，之后用正己烷定容至1.0 ml，待測(cè)。待測(cè)液定容后轉(zhuǎn)移至GC自動(dòng)進(jìn)樣用的樣品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待測(cè)。

1.2.3樣品測(cè)定和質(zhì)量控制。

1.2.3.1樣品測(cè)定。氣相色譜載氣與輔氣為高純氮，氮?dú)饬? ml/min。進(jìn)樣口溫度220 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量1 μl，進(jìn)樣0.75 min后吹掃。采用程序升溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃/min的速度升溫至150 ℃，再以3 ℃/min速度繼續(xù)升至240 ℃，保留15 min。按保留時(shí)間定性，使用外標(biāo)法峰面積定量計(jì)算所測(cè)得的物質(zhì)。

1.2.3.2質(zhì)量控制。樣品測(cè)試前作程序空白，整批樣品取20%作重復(fù)；測(cè)試前做標(biāo)準(zhǔn)曲線（標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列為10、20、50、100 μg/L）。測(cè)試過(guò)程中每批樣品（20個(gè)左右）用標(biāo)樣校準(zhǔn)曲線。

2結(jié)果與分析

2.1土壤中HCH的殘留量結(jié)果表明，河北省土壤中HCH的平均值為1.31 ng/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15 618-1995）中規(guī)定的自然背景土壤中HCH的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值50.00 ng/g。據(jù)FU等[3]的研究，西藏土壤中HCH的含量范圍為0.67～5.38 ng/g，如果以此作為土壤背景值參考，與該研究進(jìn)行比較，可以認(rèn)為河北省土壤中的HCH殘留含量并不明顯。HCH在土壤中的殘留期限（95%消失需要的年數(shù)）為3～20年，平均6.5年[4]，這與河北省土壤中HCH的監(jiān)測(cè)值相符。另外，與鄰近的天津（10.00 ng/g）[5]、北京（38.00 ng/g）[6]、山東（123.13 ng/g）[7]相比，河北省的HCH殘留量是非常低的；與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)如以色列（1.16 ng/g）[8]、德國(guó)（7.52 ng/g）[9]、南京（13.60 ng/g）[10]相比，河北省土壤中HCH的殘留也處于較低水平。

HCH的4種異構(gòu)體在河北省土壤中均有不同程度的檢出，其檢出率分別為αHCH 94%、βHCH 96%、γHCH 96%、δHCH 85%。βHCH是最主要的污染物，占所有HCH異構(gòu)體殘留總量的69%，其他異構(gòu)體分別為αHCH占9%、γHCH占13%、δHCH占9%。HCH工業(yè)混合品中異構(gòu)體的比例通常為：αHCH（60%～70%）、βHCH（5%～12%）、γHCH（10%～15%）、δHCH（6%～10%）[11]，其各自的降解速率順序大致為：αHCH﹥?chǔ)肏CH﹥?chǔ)腍CH﹥?chǔ)翲CH[12-13]。αHCH和γHCH易揮發(fā)，γHCH易通過(guò)微生物降解和光化學(xué)作用生成αHCH[14]，而αHCH能在微生物作用下異構(gòu)化為βHCH[15]。與其他異構(gòu)體相比，βHCH的所有氯原子都位于HCH分子的赤道短軸上[16]，其穩(wěn)定性較高，水溶性、揮發(fā)性和蒸氣壓都非常低，同時(shí)也更加難以被微生物降解[9，12]，從而造成βHCH在土壤里各異構(gòu)體中的較高殘留濃度。

環(huán)境中HCH主要來(lái)自殺蟲(chóng)劑的使用，歷史上HCH曾以2種形態(tài)被使用，一種是工業(yè)體HCH，為白色或淡黃色無(wú)定形固體，是以αHCH為主的HCH異構(gòu)體的混合物；另一種是林丹，以γHCH為主，含量達(dá)99%。如果異構(gòu)體之間沒(méi)有相互轉(zhuǎn)化，通常工業(yè)體HCH中αHCH與γHCH比值即α/γ在4～7。由于γHCH較αHCH更易降解，且在一定條件下γHCH可能會(huì)轉(zhuǎn)化為αHCH。工業(yè)體HCH進(jìn)入環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間后，α/γ比值會(huì)大于7，但若周圍環(huán)境有林丹的輸入，其比值會(huì)小于3。因此可以利用α/γ比值的大小來(lái)進(jìn)行源解析。通過(guò)對(duì)土壤中檢測(cè)的αHCH與γHCH的比較發(fā)現(xiàn)，樣品的αHCH/γHCH的比值在0.1～6.5，平均值為1.7。而該比值在典型工業(yè)級(jí)HCH中為4～7，表明林丹的使用對(duì)土壤中HCH的殘留有一定貢獻(xiàn)。樣品中αHCH/γHCH比值的變化也說(shuō)明環(huán)境發(fā)生變化，說(shuō)明土壤中HCH的同系物之間發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化。影響這種轉(zhuǎn)化的因素很多，可能是時(shí)間、降水、季節(jié)、污染物等[17]。在西藏土壤中，αHCH含量范圍為0.10～2.55 ng/g，γHCH含量范圍為0.05～1.54 ng/g， αHCH/γHCH的比值在0.13～2.60范圍內(nèi)，研究者認(rèn)為是大氣長(zhǎng)距離傳輸引起的[18]。河北省土壤中過(guò)去使用的HCH，大部分已降解到很低水平。αHCH/γHCH比值在1.7左右，并且高殘留的βHCH說(shuō)明該區(qū)域大部分地區(qū)沒(méi)有新的HCH的施用源。