河北省土壤中滴滴涕的殘留量分析

趙智亮

摘要 采用快速溶劑萃取儀和氣相色譜儀研究了河北省土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥滴滴涕的殘留狀況。結(jié)果表明，河北省土壤中滴滴涕的殘留量均值為51.52 ng/g，經(jīng)對(duì)比相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，河北省土壤中的滴滴涕殘留量處于較低的污染水平。

關(guān)鍵詞 土壤；滴滴涕；殘留量

中圖分類(lèi)號(hào) S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）26-08994-02

Analysis of the Residues of DDT in Soil in Hebei Province

ZHAO Zhi-liang （Hebei Institute of Environmental Science， Shijiazhuang， Hebei 050037）

Abstract Using accelerated solvent extraction（ASE） and gas chromatography-electronic capture detector（GC-ECD）， the residues of organochlorine pesticides in soils of Hebei Province were analyzed. The determination results show that， the average residual of DDT in soil is 51.52 ng/g. By comparison of related standards， DDT residue in soil in Hebei Province is at the lower levels of pollution.

Key words Soil； DDT； Residues

2001年5月22日，聯(lián)合國(guó)環(huán)境署通過(guò)了《斯德哥爾摩公約》，滴滴涕是第1批受控的12種持久性污染物之一。持久性污染物在環(huán)境中難于被降解，會(huì)隨著食物鏈在生物體內(nèi)逐級(jí)放大，有的不僅具有致癌、致畸、致突變性，還具有內(nèi)分泌干擾作用。它們對(duì)環(huán)境造成的危害是長(zhǎng)期而復(fù)雜的，已成為嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境的全球性環(huán)境問(wèn)題。

DDT，學(xué)名二氯二苯三氯乙烷，國(guó)內(nèi)稱(chēng)作滴滴涕，是一種重要的有機(jī)氯農(nóng)藥，也是人類(lèi)歷史上第1種有機(jī)合成農(nóng)藥。1939年，由Paul Muller合成，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由苯環(huán)和三氯乙烷基構(gòu)成，其中苯環(huán)是致毒部分，三氯乙烷基是脂溶性部分，它對(duì)害蟲(chóng)的幾丁質(zhì)層的高度親和力能使DDT透過(guò)體壁進(jìn)入蟲(chóng)體，起到觸殺作用。在第二次世界大戰(zhàn)期間，該種強(qiáng)力殺蟲(chóng)劑開(kāi)始正式投放市場(chǎng)，到1974年為止，全世界共生產(chǎn)和使用DDT約280萬(wàn)t^[1]。但是，隨著DDT的大量使用，造成害蟲(chóng)抗藥性的增強(qiáng)，殺死大量無(wú)害昆蟲(chóng)，以及發(fā)現(xiàn)DDT包括其代謝產(chǎn)物DDD和DDE在環(huán)境中難以降解^[2-3]，而且與其他有機(jī)氯農(nóng)藥相同，DDT類(lèi)化合物對(duì)人類(lèi)健康存在危害^[4]。因此，美國(guó)于1972年開(kāi)始禁止生產(chǎn)和使用DDT^[5]，我國(guó)也于1983年4月1日起停止生產(chǎn)DDT^[6]。

河北省歷來(lái)是我國(guó)糧食的重要產(chǎn)地，有過(guò)大面積施用DDT的歷史。筆者通過(guò)對(duì)土壤等典型環(huán)境樣品的分析測(cè)定，并結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥览砘再|(zhì)，研究了DDT在該地區(qū)的含量特征和組成，以期為河北省DDT的殘留監(jiān)測(cè)及控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源

河北省大尺度的土壤樣品采自2004年8～10月。根據(jù)經(jīng)緯度相對(duì)均勻布設(shè)樣點(diǎn)，覆蓋了河北省11個(gè)主要市區(qū)，包括石家莊、秦皇島、邯鄲、保定、張家口、廊坊、滄州、唐山、承德、邢臺(tái)和衡水（圖1），共采集土壤樣品193個(gè)。每個(gè)樣點(diǎn)選擇約100 m×100 m的地塊，在其中四角和中間均勻布點(diǎn)采集5個(gè)表層土樣，為10 cm深，各約1 000 g，合并為1個(gè)混合樣本。每一樣點(diǎn)的樣品采集量必須保證在室內(nèi)風(fēng)干且通過(guò)20目篩分后留有1 000 g。樣品自然風(fēng)干后，去除雜質(zhì)研磨，全量過(guò)70目篩，保存于廣口瓶中置于冰箱冷藏。

1.2 方法

1.2.1 樣品提取和凈化。

1.2.1.1 提取。提取條件為溫度100 ℃（5 min）；壓力10.34 MPa；靜態(tài)提取時(shí)間5 min；循環(huán)次數(shù)1次；溶劑淋洗60%（體積）；氮?dú)獯祾? min，完成一個(gè)樣品提取約20 min。取10 g樣品和10 g無(wú)水硫酸鈉混勻，裝入快速溶劑萃取儀的34 ml萃取池中。采用丙酮與正己烷（1∶1，V/V）進(jìn)行萃取。萃取后的溶劑保存于收集瓶中。

1.2.1.2 磺化。將萃取后的收集液（約60 ml）全量轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的無(wú)水硫酸鈉溶液把丙酮萃取出來(lái)，再用10～30 ml濃硫酸分?jǐn)?shù)次磺化至下層濃硫酸溶液澄清，最后用100 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的無(wú)水硫酸鈉溶液洗滌有機(jī)相2次。放掉下層水相后，用正己烷將有機(jī)相完全轉(zhuǎn)移至茄形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 ml。

1.2.1.3 凈化。用弗羅里硅土層析柱凈化，濕法裝柱。裝柱時(shí)，先加入10 ml正己烷，再依次裝入5 g弗羅里硅土、1 cm高的無(wú)水硫酸鈉。裝入弗羅里硅土?xí)r用漏斗緩慢加入，并不斷輕敲層析柱趕除其中的氣泡。凈化時(shí)先調(diào)整層析柱活塞使溶液緩慢流出至溶劑接近無(wú)水硫酸鈉上層為止。將磺化脫硫濃縮后的溶液全量轉(zhuǎn)移至層析柱內(nèi)，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（約2 d/s）淋洗層析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸至微量。

1.2.1.4 濃縮。將蒸發(fā)后的溶液全量轉(zhuǎn)移至指管中，用氮?dú)猓üI(yè)級(jí)）吹干大部分溶劑后，用正己烷定容至1.0 ml，待測(cè)。待測(cè)液定容后轉(zhuǎn)移至GC自動(dòng)進(jìn)樣用的樣品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待測(cè)。

1.2.2 樣品測(cè)定和質(zhì)量控制。

1.2.2.1 測(cè)定。氣相色譜載氣與輔氣為高純氮，氮?dú)饬? ml/min。進(jìn)樣口溫度220 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量1 μl，進(jìn)樣0.75 min后吹掃。采用程序升溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃/ min的速度升溫至150 ℃，再以3 ℃/min速度繼續(xù)升至240 ℃，保留15 min。按保留時(shí)間定性，使用外標(biāo)法峰面積定量計(jì)算所測(cè)得的物質(zhì)。

1.2.2.2 質(zhì)量控制。樣品測(cè)試前作程序空白，整批樣品取20%作重復(fù)；測(cè)試前做標(biāo)準(zhǔn)曲線（標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列為10、20、50、100 μg/L）。測(cè)試過(guò)程中每批樣品（20個(gè)左右）用標(biāo)樣校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中DDT的殘留量 由表1可知，河北省土壤中DDT的殘留量范圍為0.19～2 365.72 ng/g，算術(shù)均值為51.52 ng/g，低于我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15 618-1995）中規(guī)定的一般農(nóng)田、蔬菜地、茶園、果園和牧場(chǎng)土壤中DDT的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值500 ng/g。DDT在土壤中的殘留期限（消失95%需要的年數(shù)）為4～30年，平均10年^[7]，與河北省土壤中DDT的監(jiān)測(cè)量基本相符。由表2可知，DDT的整體污染水平與國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道相近。

DDT衍生物檢出率分別為p，p-DDT 99%、p，p-DDE 100%和p，p-DDD 94%，p，p-DDT、p，p-DDE、p，p-DDD分別占總量的12%、84%和3%。在DDT衍生物中，p，p-DDE是主要的污染物，其他研究中也有相似報(bào)道^[8-9]。這主要是因?yàn)镈DE比其母體DDT以及另一類(lèi)代謝化合物DDD更難以分解，從而令其在環(huán)境中的殘留量較高^[10]。

一般認(rèn)為，DDT在厭氣條件下進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)，主要降解為DDD類(lèi)化合物，而在好氣條件下主要代謝轉(zhuǎn)化為DDE^[11-12]。也有研究者認(rèn)為，DDT的降解產(chǎn)物主要是脫氯物DDE和DDD，其降解途徑可能是DDT→DDE→DDD，或者是DDT→DDD。即使經(jīng)過(guò)了40余年的研究，這些途徑并未完全確定^[13]。Quensen等^[14]發(fā)現(xiàn)，在厭氣條件下DDE可降解為DDMU。由表3可知，DDD/DDE、DDD/DDT的值明顯小于 DDE/DDT的值，由此推斷河北地區(qū)的土地利用較多的處于好氣環(huán)境中，漬水的厭氣環(huán)境較少，這與該地區(qū)的自然條件相吻合。該地區(qū)DDD+DDE/DDT的比值在0.28～34.90，平均值為4.96，比值小于1的占總樣品的7%。這一方面說(shuō)明土壤中DDT的大面積污染是過(guò)去造成的，因此DDE是主要的污染物，另一方面也說(shuō)明近期仍有新的污染源加入。據(jù)分析，我國(guó)目前使用的農(nóng)藥三氯殺螨醇對(duì)DDT的殘留也有相當(dāng)程度的影響^[15]。三氯殺螨醇農(nóng)藥系美國(guó)Rohm公司1955年開(kāi)發(fā)的殺螨劑品種，其工業(yè)品除三氯殺螨醇外，還有DDT副產(chǎn)物。該農(nóng)藥DDT含量甚高，最低的為3.54%，最高的達(dá)10.80%。我國(guó)自20世紀(jì)60年代以來(lái)，每年約生產(chǎn)三氯殺螨醇農(nóng)藥原粉2 000 t，其乳劑主要用于防治蘋(píng)果、棉花、玉米和蔬菜等作物的螨類(lèi)蟲(chóng)害^[15-16]。因此，三氯殺螨醇的使用也可能是導(dǎo)入DDT的原因。

2.2 有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中DDT含量的影響

有機(jī)氯化合物因?yàn)榫哂惺杷远谕寥乐谐Ｅc有機(jī)物質(zhì)緊密結(jié)合，所以土壤有機(jī)碳的含量對(duì)有機(jī)氯化合物在土壤中的含量往往具有很大的影響[17，23-24]。Alexander^[25]認(rèn)為，土壤中長(zhǎng)期殘留的疏水性物質(zhì)如有機(jī)氯農(nóng)藥趨于老化，它們?cè)谕寥乐谢虼嬖谟跇O微孔隙，或被有機(jī)質(zhì)包被，因此其殘留量可能主要受到土壤微結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)性質(zhì)的影響。因此，分析有機(jī)碳和DDT的相關(guān)性可能更能反映污染狀況。

DDT進(jìn)行對(duì)數(shù)變換，TOC進(jìn)行角變換后進(jìn)行分析。在平衡的土-氣系統(tǒng)中，土壤中厭水性化合物質(zhì)的含量應(yīng)該與土壤有機(jī)質(zhì)含量成一定比例^[8-9]。但該研究結(jié)果表明，DDT（Pearson相關(guān)系數(shù)r=0.067，n=193，P=0.354）與TOC不相關(guān)（圖2）。其他研究中也有類(lèi)似報(bào)道^[26]。有人認(rèn)為這是由于化合物在土-氣之間沒(méi)有達(dá)到平衡狀態(tài)所致，土壤中大多數(shù)還處于過(guò)飽和狀態(tài)而引起化合物向大氣凈揮發(fā)所致^[20]。但這顯然不符合該研究結(jié)果“DDT在河北省土壤中的含量均值低于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)”，表明TOC并非河北省土壤中DDT殘留量的主要影響因素。

3 結(jié)論

河北省土壤中DDT的殘留量處于較低的水平，均值為51.52 ng/g，低于我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)的要求，殘留含量并不明顯。DDT的代謝產(chǎn)物以p，p-DDE為主。DDT與TOC的相關(guān)性分析表明，兩者之間沒(méi)有顯著的正相關(guān)性，說(shuō)明土壤中有機(jī)質(zhì)的含量并不是影響DDT殘留量的主要因素之一。

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