不同吸波介質(zhì)對微波法降解土壤中氯丹影響的研究

趙浩 周榮 趙敏燕 王世強(qiáng) 徐炎華

摘要 [目的]比較堿性條件下3種吸波介質(zhì)對微波法降解土壤中氯丹的影響。[方法]以農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)搬遷遺留場地土壤為研究對象，研究了在含水率為20%、堿性條件下Cu₂O、MnO₂、粉末活性炭3種吸波介質(zhì)對土壤升溫及氯丹去除率的影響；同時以活性炭為最佳吸波介質(zhì)，研究了其添加前后對土壤中氯丹去除率的影響，并考察了增大土壤處理量對氯丹去除率的影響。[結(jié)果] Cu₂O、MnO₂、粉末活性炭3種吸波介質(zhì)對氯丹去除率的影響大小排序為粉末活性炭、MnO₂、Cu₂O。相同微波條件下，氯丹去除率隨土樣質(zhì)量增加而降低，但微波利用效率隨土樣質(zhì)量增加而不斷提高并趨于平衡。[結(jié)論]為進(jìn)一步的工程應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 氯丹；吸波介質(zhì)；微波；修復(fù)；土壤

中圖分類號 S156 文獻(xiàn)標(biāo)識碼

A 文章編號 0517-6611（2014）26-08981-03

Effects of Different Absorbing Mediums on Microwave Remediation of Chlordane Contaminated Soil

ZHAO Hao et al （Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-Conservation & Emission Reduction， College of Environment， Nanjing University of Technology， Nanjing， Jiangsu 210009）

Abstract [Objective] The aim was to compare effects of three kinds of absorbing mediums on microwave remediation of chlordane conta minated soil. [Method] Taking the soil of remnant pesticide manufacturing enterprises as object， the effects of different absorbing mediums on soil war ming and removal rate of chlordane were studied under the conditions of 20% moisture content and alkaline. Meanwhile， the research on the chlordane removal rate with powder active added or not along with the effect of increasing amount of soil on the chlordane removal was conducted. [Result] The influence of different absorbing mediums on chlordane removal as follows： powder active carbon>MnO₂>Cu₂O. Under the same condition of microwave， the removal rate of chlordane decreased as the increase of soil quality， but microwave efficiency increased and then approached equilibrium as the increase of soil quality. [Conclusion] The research results provide theoretical basis for further industrial application.

Key words Chlordane；Absorbing mediums；Microwave；Remediation；Soil

我國自履行《斯德哥爾摩公約》以來，大批有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)面臨關(guān)閉和搬遷。這些企業(yè)遺留下的污染場地成為當(dāng)前亟待解決的土壤生態(tài)環(huán)境問題。目前污染土壤的修復(fù)方法有生物修復(fù)^[1]、化學(xué)修復(fù)^[2]和熱修復(fù)^[3]等。微波加熱因其熱效率高、升溫速度快、無二次污染等優(yōu)點^[4]而成為近年來土壤修復(fù)的研究熱點。污染通過水蒸汽蒸餾和熱解析、熱分解以及包裹固定作用^[5-6]去除。與其他方法相比，污染物去除速度更迅速。污染物在微波作用下的降解效率取決于土壤和污染物的介電特性和物理化學(xué)特性。

由于土壤本身的介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)比較小^[7]，在微波輻照條件下的吸波能力較小。因此，需要在土壤中加入具有較大介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)的材料，以增強(qiáng)土壤吸收微波和將微波轉(zhuǎn)化成熱能的能力。

Abramovitch等^[8-9]通過在微波修復(fù)多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴污染土壤中添加金屬或其氧化物粉末考察了不同吸波介質(zhì)在堿性條件下對污染物去除率的影響，Liu等^[10-11]研究了活性炭作為吸波介質(zhì)降解電容器污染土壤中多氯聯(lián)苯的影響，結(jié)果均表明添加吸波介質(zhì)能夠提高土壤介電常數(shù)，迅速提高土壤升溫速度，有利于污染物去除。鑒于此，筆者以Cu₂O、MnO₂、粉末活性炭等為吸波介質(zhì)，考察了其對土壤中氯丹去除的影響，旨在為進(jìn)一步的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試土壤。

供試土壤取自江蘇省常州市某農(nóng)藥企業(yè)搬遷遺留場地。土壤經(jīng)過風(fēng)干、篩選和密封備用。土壤有機(jī)質(zhì)含量62.5 g/kg，pH5.5，氯丹總濃度61.3～72.1 mg/kg。

1.1.2 藥品與儀器。

氯丹標(biāo)樣（w>99.5%）；氯丹（w=99%）；氫氧化鈉、濃硫酸、無水硫酸鈉和粉末活性炭（分析純）；丙酮（分析純）；石油醚（沸程60～90 ℃，分析純）；硅藻土（化學(xué)純）；超純水。

K型熱電偶；島津GC-2010氣相色譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；電子俘獲檢測器（ECD），Rtx-1701毛細(xì)管柱。

1.2 方法

取120 g土樣放入石英瓶中，與投加的藥劑混合均勻后，放入微波反應(yīng)器中，經(jīng)輻照一段時間后取樣分析。分析方法參照GB/T 14550-1993《土樣質(zhì)量六六六和滴滴涕的測定氣相色譜法》。氯丹去除率為揮發(fā)率和降解率之和。每個試驗3次重復(fù)，取平均值。

1.3 GC/ECD測定條件 色譜柱，Rtx-1701；進(jìn)樣口溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃；柱溫：程序升溫，初始140 ℃保留2 min，以10 ℃/min升至200 ℃，然后以5 ℃/min升至265 ℃；分流比1∶35；載氣：高純N₂；進(jìn)樣量：1 μl。

2 結(jié)果與分析

2.1 投加Cu₂O對氯丹去除率的影響

圖1為功率600 W、輻照20 min、含水率20%、pH 8.5條件下測得Cu₂O不同投加量對氯丹去除率及揮發(fā)率的影響。結(jié)果表明，Cu₂O投加量小于30 g/kg時，增加投加量對提高去除率影響不大；Cu₂O投加量大于30 g/kg時，去除率隨投加量增加而迅速提高，Cu₂O投加量為70 g/kg時，去除率達(dá)到86.0%。氯丹揮發(fā)率則隨Cu₂O投加量增加而緩慢降低。

Cu₂O是較好的微波吸收劑，土壤的升溫過程與其投加量及在土壤中的分布方式有著緊密關(guān)系。Cu₂O投加量小于30 g/kg時，去除率增加趨勢平緩，這可能是由于Cu₂O投加量少及其吸波性能的影響，對提高土壤升溫速度不明顯。當(dāng)Cu₂O投加量超過30 g/kg時，去除率增加較快。這是由于Cu₂O投加量增加使土壤升溫速度提高。Abramovitch等^[8]研究表明堿性、Cu₂O投加量為30 g/kg條件下2，2，5，5-四氯聯(lián)苯的去除率達(dá)到95.3%。該研究在30 g/kg條件下氯丹去除率僅為68.7%，與文獻(xiàn)報道差異較大，表明吸波介質(zhì)對不同污染土壤的修復(fù)效果影響不同。這可能是由于不同污染物去除所需的適宜溫度及反應(yīng)機(jī)理的差異造成的。根據(jù)場地環(huán)境風(fēng)險評價篩選值（DB11/T 811-2011）標(biāo)準(zhǔn)^[12]，工業(yè)用地的Cu₂O篩選值為10 g/kg。文獻(xiàn)報道及該研究中的投加量均高出其數(shù)倍，但微波輻照土壤時對金屬具有一定的固化作用，因此在選擇金屬及其氧化物作為吸波介質(zhì)時，可適當(dāng)考慮增加其投加量。

2.2 投加 MnO₂對氯丹去除率的影響

圖2為功率600 W、輻照20 min、含水率20%、pH 8.5條件下測得MnO₂不同投加量對氯丹去除率及揮發(fā)率的影響。

結(jié)果表明，堿性條件下氯丹去除率隨MnO₂投加量增加而迅速提高，當(dāng)投加量為50 g/kg時，氯丹去除率達(dá)到89.7%，當(dāng)投加量為70 g/kg時，氯丹去除率達(dá)到99.4%。揮發(fā)率隨投加量增加變化趨勢平緩。

氯丹去除率隨MnO₂投加量增加而迅速提高并在投加量為70 g/kg時基本完全去除。這是由于MnO₂作為良好的微波吸收劑提高土樣體系的

有效介電損耗因子（ε″）值，提高土壤升溫速率和終溫，同時MnO₂具有較高的離子交換能力，在高溫下其表面可被離解的水分子通過化學(xué)吸附覆蓋，進(jìn)而離解成質(zhì)子，與MnO₂晶格表面的氧結(jié)合形成·OH自由基，提高了MnO₂的活性^[13]，從而有利于氯丹的去除過程。氯丹的揮發(fā)則來源于水蒸氣蒸餾和熱解析過程。有文獻(xiàn)報道 MnO₂微波吸收劑在高溫（1 100 ℃）下易分解為Mn₃O₄，不能作為良好的吸波介質(zhì)結(jié)論不一致^[14]。這是由于不同土樣質(zhì)量和形狀對微波的吸收、反射以及透射過程均有較大差異^[15]。該研究通過對120 g土壤升溫過程的測定，發(fā)現(xiàn)在添加吸波介質(zhì)條件下其降解過程溫度不超過450 ℃（25 min），未達(dá)到MnO₂的分解溫度，因此MnO₂仍可作為理想的微波吸收劑。

2.3 投加活性炭對氯丹去除率的影響

圖3為功率600 W、輻照20 min、含水率20%、pH 8.5條件下測得活性炭不同投加量對氯丹去除率及揮發(fā)率的影響；圖4為功率600 W、含水率20%、原土pH條件下測得投加活性炭（50 g/kg）和不投加活性炭對氯丹去除率的影響；圖5為投加活性炭前后的土樣升溫過程。結(jié)果表明，去除率隨活性炭投加量增大而迅速提高。投加量為50 g/kg時，去除率達(dá)到92.1%，投加量大于50 g/kg時，提高投加量對去除率增加不明顯。揮發(fā)率隨活性炭投加量增加而快速降低。

土樣在微波場中的升溫速率與土樣的ε''值呈一次關(guān)系?；钚蕴渴橇己玫奈⒉ㄎ談?，可迅速提高土樣升溫速率，從而在較短時間內(nèi)提高土樣終溫，以利于氯丹降解。未投加活性炭條件下，去除率在5～15 min內(nèi)提升緩慢，這一階段是土壤的預(yù)熱過程。投加活性炭后預(yù)熱過程明顯縮短，降解率提高3%～27%。這是由于活性炭作為吸波物質(zhì)，具有較高的ε″，在相同輻照條件下提高了土樣升溫速率和土樣終溫。與不投加活性炭相比，投加活性炭時促進(jìn)了微波熱分解作用，減弱了蒸餾作用，即在提高降解率的同時降低了揮發(fā)率，減少了二次污染。土壤升溫到300 ℃時，投加活性炭可節(jié)約23%（活性炭投加50 g/kg）的能量，且氯丹降解率提高了25%左右。試驗采用50 g/kg作為適宜條件，但活性炭投加量仍然較大，在實際情況下可考慮適當(dāng)投加活性炭。

綜上分析，各吸波介質(zhì)對氯丹去除率的影響大小排序為活性炭、MnO₂、CuO₂。

2.4 微波誘導(dǎo)活性炭去除土壤中氯丹的分析

2.4.1 不同pH和活性炭投加量對氯丹去除率的影響。圖6為功率600 W、含水率20%、活性炭投加量50 g/kg（30 g/kg）、pH5.5（8.5）條件下時間對氯丹去除率的影響。

結(jié)果表明，在不同的活性炭和土樣pH條件下，氯丹的去除率均隨時間延長而提高；提高土樣pH、活性炭投加量由50 g/kg降到30 g/kg、輻照20 min后去除率分別為85.1%和86.2%。輻照5～20 min范圍內(nèi)活性炭30 g/kg、pH8.5條件下的氯丹去除率較活性炭50 g/kg、pH5.5條件下有較大提高。

由圖3可知，在土樣pH為8.5、活性炭投加量為50 g/kg時，氯丹去除率可達(dá)92.1%。與之相比，圖6在相同的輻照時間條件下，減少活性炭投加量或降低土樣pH時，去除率降低幅度均較??；土樣輻照25 min時，去除率均超過90%，殘留濃度均接近《美國第九區(qū)土壤初級修復(fù)目標(biāo)值（2004版）》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的6.5 mg/kg。由此可見，在弱堿性條件下減少活性炭投加量以降低成本及處理過程對土壤性質(zhì)的影響是可行的。因此，后續(xù)試驗均將活性炭的投加量減到30 g/kg。

2.4.2 不同土壤質(zhì)量對氯丹去除率的影響。

圖7為功率600 W、輻照20 min、含水率20%、pH8.5、活性炭投加量30 g/kg條件下不同土樣質(zhì)量對氯丹去除率的影響。

結(jié)果表明，不同質(zhì)量的土樣去除率均隨輻照時間的延長而大大提高；相同微波條件及土壤理化性質(zhì)條件下，隨著土樣質(zhì)量的增加，氯丹去除率也在相應(yīng)下降。不同質(zhì)量的土壤其體積也不同，試驗中保持土壤高度相近，以避免微波穿透土壤和土壤對微波的吸收存在較大差異。氯丹去除率是隨著土樣質(zhì)量增加而降低的。這是因為在相同的土樣高度條件下，增加土樣質(zhì)量即增加了土樣的表面積，對微波的反射也在增加，且單位質(zhì)量土壤吸收的微波能量也在減少。比較120、500、1 000 g 3種質(zhì)量土樣去除率均達(dá)到80%左右的耗能，分別是1.67、0.45、0.30（kW·h）/kg，可見微波利用效率隨土樣質(zhì)量增加而不斷提高并趨于平衡。在土樣質(zhì)量較小的情況下，微波的利用效率較低。因此，在保證土樣中氯丹殘留濃度能夠達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的同時，可增加處理土樣的質(zhì)量以提高處理能力。該試驗裝置在微波功率600 W、輻照時間30 min下的最大處理能力為1 000 g土樣。

3 結(jié)論

（1）Cu₂O作為微波吸收劑可提高土壤升溫速度，但Cu₂O投加量較少條件下對氯丹去除率影響不大，當(dāng)投加量大于30 g/kg時氯丹去除率提高較快。但由于Cu₂O投加量過多對土壤性質(zhì)的影響較大，可能造成潛在污染。

（2）MnO₂是良好的吸波介質(zhì)，堿性條件下氯丹去除率隨MnO₂投加量增加而迅速提高并在投加量為70 g/kg時基本完全去除。

（3）活性炭是良好的吸波介質(zhì)，投加活性炭可縮短土樣預(yù)熱時間，提高氯丹去除率及減少二次污染。在保證土壤中氯丹殘留濃度達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的條件下，通過調(diào)整土壤pH可適當(dāng)減少活性炭投加量至30 g/kg，降低處理成本和對土壤性質(zhì)的影響。

（4）吸波介質(zhì)對微波法降解氯丹效果的增強(qiáng)效果大小依次為活性炭、MnO₂、Cu₂O。MnO₂是土壤中常見成分，但自然環(huán)境中背景值較低，因此大量投加對土壤可造成潛在影響?；钚蕴吭谕寥乐锌勺鳛槲⑸锛爸参锏奶荚?，對土壤理化性質(zhì)擾動較小。該研究選取活性炭作為最佳吸波介質(zhì)。

（5）相同微波條件下，氯丹去除率隨土樣質(zhì)量增加而降低，但微波利用效率隨土樣質(zhì)量增加而不斷提高并趨于平衡。因此，可在提高土樣處理能力的條件下適當(dāng)延長輻照時間，以保證氯丹能夠有效去除的同時降低土壤處理能耗，為工程應(yīng)用的可行性進(jìn)一步提供理論依據(jù)。

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