ICP—AES法測定煤中硫含量的不確定性評定

陳菊 李靖

摘要

[目的] 為準(zhǔn)確表示煤炭中硫含量奠定基礎(chǔ)。[方法] 應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），對煤中的硫含量進行測定，同時對測量結(jié)果的不確定度進行評價。[結(jié)果] 獲得各個不同來源的不確定度，并且計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，對測定結(jié)果給出合理的波動范圍。[結(jié)論] 評價結(jié)果對測定方法有效性的判定與優(yōu)化以及煤燃燒過程中的污染控制具有重要意義。

關(guān)鍵詞 煤；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）；硫含量；測定；不確定度

中圖分類號 S181.3；T0021.4 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）26-08974-02

Evaluation of Uncertainty Budget of Sulphur Contents in Coal Using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry （ICP-AES）

CHEN Ju et al

（Institute of Chemistry and Chemical Industry， Guizhou University， Guiyang， Guizhou 550032）

Abstract [Objective] The research aimed to establish the basis for the accurate expression of sulphur content in coal. [Method] The sulphur contents in coal were measured by using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES）， and the related uncertainty budget of the method was evaluated. [Result] The uncertainties from different sources were obtained and the standard uncertainty was calculated and synthetized. The fluctuating scope of the measuring result was provided. [Conclusion] The evaluation results were important for the demonstration and optimization of the effectiveness of the determination method and the pollution control in the coal combustion.

Key words Coal； Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES）； Sulphur content； Measurement； Uncertainty

人類所利用的能源主要來源于煤炭、石油、天然氣、核能、風(fēng)能、太陽能以及生物質(zhì)能等。其中，全球80%以上的能源來源于煤炭、石油和天然氣等化石能源。我國煤炭的儲量相對豐富，石油和天然氣的儲量相對貧乏。有資料顯示，在我國的能源消費結(jié)構(gòu)中，煤炭一直占消費總量的60%以上^[1]。但是，由于煤炭中通常含有一定量的硫，在煤炭的利用中硫的存在往往具有很大的危害，如當(dāng)煤炭用于直接燃燒時，硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，不但?yán)重腐蝕鍋爐、管道，而且對大氣造成嚴(yán)重的污染；當(dāng)煤用于合成氨工業(yè)時，催化劑中毒而失效；當(dāng)用于煉焦工業(yè)時，硫的存在會降低鋼鐵的品質(zhì)^[2]。因此，對煤中硫含量的測定以及合理的評價測定結(jié)果十分必要。傳統(tǒng)的煤炭中硫含量的測定方法存在操作繁瑣復(fù)雜、準(zhǔn)確率低等缺點^[3]。對于測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，多用測量誤差表示。為更合理、完善地表示測定結(jié)果的質(zhì)量，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于1999年批準(zhǔn)頒布《測量不確定度評定與表示》^[4]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）是一種快捷、準(zhǔn)確的測試手段，已被廣泛地用于分析礦石、石油、水、煤炭中的元素^[5]。其測量結(jié)果的評定十分重要。遺憾的是，應(yīng)用ICP-AES對煤炭中硫含量方面的不確定評定未見報道。筆者應(yīng)用ICP-AES對煤炭中硫含量進行了測定，并且基于統(tǒng)計分析學(xué)原理，結(jié)合儀器的參數(shù)，確定該方法在測定過程中的不確定度來源，對測定結(jié)果進行不確定度分析，為準(zhǔn)確表示煤炭中硫含量奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 測量原理

ICP-AES的測量原理是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使試樣完全分解，形成激發(fā)態(tài)的原子和離子。由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會從激發(fā)態(tài)向低的能級躍遷，發(fā)射出特征的譜線。通過光柵等分光后，利用檢測器檢測特定波長的強度，發(fā)現(xiàn)光的強度與待測元素濃度呈正比。通過測定已知濃度的硫標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的分析線強度，回歸出濃度和分析線的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可得到煤中硫元素的濃度^[6]。

1.2 主要儀器與試劑

Thermo6300型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher公司）；ETHOS 1型微波消解儀（意大利麥爾斯通公司）；ALB-124電子天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）：分辨率0.1 mg，最大允許誤差0.3 mg；高壓消解罐：50 ml聚四氟乙烯內(nèi)杯，不銹鋼外套，上海一凱設(shè)備有限公司；硫標(biāo)準(zhǔn)液為濃度0.12%SO₄2-標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)物中心）。試驗所用硝酸和鹽酸試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為超純?nèi)ルx子水。

1.3 樣品前處理

用電子天平準(zhǔn)確稱取粒度小于0.2 mm的煤樣品1.000 g于50 ml聚四氟乙烯內(nèi)杯中，加少量水潤濕，然后加入12 ml鹽酸、8 ml硝酸，靜置0.5 h后將其置于微波消解儀消解20 min，消解溫度為120 ℃。在消解完畢后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入容量瓶中，待測。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取1.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 ml硫標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 ml容量瓶中，用濃度5%鹽酸溶液稀釋定容。按照儀器的測量規(guī)程進行測量，并且繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 數(shù)學(xué)模型

測量煤中硫含量的數(shù)學(xué)模型為：

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的主要來源

對測量過程及數(shù)學(xué)模型展開分析，影響煤中含硫量測定的不確定度因素主要來源于4個方面：

①測量重復(fù)性引入的相對不確定度u₁（不確定度的A類評定）；

②煤樣稱量過程引入的相對不確定度u₂，與天平的分辨率有關(guān)；

③煤樣消解過程引入的相對不確定度u₃；

④標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對不確定度u₄。

2.2 不確定度的分析

2.2.1

測量重復(fù)性引入的相對不確定度u₁。

對煤樣中硫含量的測量次數(shù)與測量結(jié)果見表1。由于測量重復(fù)性所引入的不確定性屬于A類不確定性，可采用貝塞爾法對其進行評定。根據(jù)表1，其標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）為：

2.6 擴展不確定度

取置信概率p為95%，按照v=50查表，則查得包含因子k=2.01。擴展不確定度為：

U95=ur×k=0.013×2.01=0.026 1

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)的平均值，計算所測煤中的硫含量為0.46%，其擴展不確定度為：

U=U95×0.46%=0.012 0%

則，煤中硫含量可表示為：

X=（0.46±0.012）%

3 結(jié)論

利用感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定煤中硫含量，并且應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)學(xué)統(tǒng)計學(xué)方法，對測量結(jié)果的不確定性進行分析，獲得各個不同來源的不確定度，并且計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，對測定結(jié)果給出合理的波動范圍。該結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，說明結(jié)果真實可靠。該研究結(jié)果為

優(yōu)化煤燃燒過程以及減輕大氣污染提供了一定幫助。

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