高純金屬硅吹氣造渣除硼工藝研究

周京明　張濟祥

摘要：

高純多晶硅是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的主要原材料，現(xiàn)階段生產(chǎn)高純多晶硅的主流技術(shù)為西門子法，但是該方法生產(chǎn)成本居高不下，因此探索低成本高純多晶硅生產(chǎn)技術(shù)成為國內(nèi)外的研究熱點之一.目前低成本多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要是物理法，包括冶金法和重摻硅廢料提純法兩種.冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù)關(guān)鍵在于除硼.選擇吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究，利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發(fā)生氧化反應，從而達到除硼的目的，探索冶金法制備高純多晶硅的新途徑.

關(guān)鍵詞：

吹氣造渣； 除硼； 多晶硅

中圖分類號： TK 51文獻標志碼： A

冶金法提純高純金屬硅生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù)難點關(guān)鍵在于除硼，目前采用的主要手段有：等離子體除硼、合金定向凝固方法除硼、吹氣造渣除硼等.等離子體除硼工藝主要利用等離子體產(chǎn)生的高溫改變吹入的工作氣體，將硼氧化后形成揮發(fā)性氣體排出，除硼效果較好，但工藝復雜，成本較高，產(chǎn)業(yè)化困難；合金定向凝固除硼工藝是基于分離結(jié)晶原理，選擇Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金屬作為溶劑，與工業(yè)硅形成低共熔物，通過電磁力等作用，硅在合金熔體凝固過程中結(jié)晶析出，硅中的雜質(zhì)元素由于在固體硅中的溶解度小而留在液態(tài)合金溶劑中.但該工藝在工業(yè)化生產(chǎn)中如何實現(xiàn)Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進一步研究.

本文選擇對吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究.其原理是利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發(fā)生氧化反應，或生成含硼的氣體，以BHO等形式從體系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，進入熔渣體系中，通過渣金分離除去.

1吹氣造渣除硼工藝探索性試驗

1.1檢測方法的確定

目前，太陽能級多晶硅純度的檢測方法主要

有三種，分別為電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、輝光放電質(zhì)譜（GDMS）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）.三種檢測方法具體比較如表1所示，表中N為英文nine的縮寫.因為通常純度用百分比表示，如99%、99.99%，漢語稱“兩個九、四個九”，所以就出現(xiàn)了“2 N、4 N”的標示，因此7 N為99.999 99%，8 N為99.999 999%，9 N為99.999 999 9%，10 N為99.999 999 99%.

根據(jù)以上三種檢測方法的優(yōu)缺點，本文選擇了GDMS作為試驗金屬硅全元素的檢測方法，選擇SIMS作為硼、磷、碳和氧的檢測方法.

ICPMS液體（消解）7 N～9 N0.001優(yōu)點：樣品檢測精度較高，檢測極限大部分可達到萬億分之一級.

缺點：需要液體制樣，樣品前處理過程要求苛刻，操作較為復雜，常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進行精密調(diào)整，從試劑選擇到操作要求都較高，容易受到污染，每次僅能分析幾個元素.

GDMS固體（直接）<9 N<0.000 1優(yōu)點：直接取樣技術(shù)，樣品可直接分析或者僅需經(jīng)過簡單的機械處理，不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質(zhì)；省去了樣品處理過程，試劑受污染風險大大降低；可進行全元素分析.

缺點：對氫、碳、氧、氮檢測極限較差；不使用標樣的定量技術(shù)使定量誤差較大.

SIMS固體（直接）8 N～10 N<0.000 1優(yōu)點：對所有元素都具有較好的檢測極限；高準確度/高精確度分析；覆蓋元素周期表全部元素；直接取樣技術(shù)，樣品可直接分析或者僅需經(jīng)過簡單的機械處理；不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質(zhì).

缺點：要達到最優(yōu)檢測極限，每個分析條件只能做1～3個元素的分析.多種元素分析成本較高.

1.2造渣劑的選擇

造渣除硼的關(guān)鍵之一是造渣劑的選擇.造渣劑需要滿足如下條件：

（1） 造渣劑能夠提供足夠量的氧化劑與硅中的硼充分反應.

（2） 能提供較低的熔融溫度，使造渣劑在造渣過程中保持熔融狀態(tài)，即流動性要好.

（3） 造渣劑密度與金屬硅密度要有一定差別，使產(chǎn)生的爐渣能夠與硅液很好地分層，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分離.

（4） 造渣劑自身純度較高，以避免引入過多的雜質(zhì).

根據(jù)上述要求，本試驗造渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，同時為改善體系的熔點、黏度和密度，選擇加入鋇鹽、堿金屬氟化物、堿金屬碳酸鹽等作為添加劑.

2結(jié)果與分析

2.1造渣劑對除硼效果的影響

本試驗主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣劑分別進行造渣除硼試驗，結(jié)果如表2所示.

對于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣劑，添加C或D試劑后，雖然除硼效果較好，但渣金分離效果變差，收率低，而且煙霧大，環(huán)境壓力較大.因此，本試驗最終選擇了A-O渣型的造渣劑.其渣金分層效果較好，煙霧小，環(huán)境友好.

此外，通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在A-O渣型基礎(chǔ)上添加5%的試劑E可改善渣金分離效果，極大提高硅的收率，金屬硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果較好，煙霧少.鑒于上述原因最終確定選用A-O- E的渣型進行試驗.

試驗最初使用的造渣劑原料均為分析純級別，考慮到成本問題，嘗試在造渣過程中將試劑A用同物質(zhì)量的某原礦代替，而試劑O用純度較高的另一種原礦代替，試驗結(jié)果顯示B-O-E渣型除硼效果雖然較A-O-E渣型差，但基本達到太陽能級多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的標準，因此工業(yè)化試驗階段可考慮使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未來的生產(chǎn)成本.

2.2熔煉時間對除硼結(jié)果的影響

理論上造渣熔煉時間越長，反應越充分，造渣除硼效果應越好.針對A-O-E渣型進行熔煉時間對造渣除硼效果影響的試驗，其中渣金比=3∶1，造渣劑中A、O、E的質(zhì)量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下進行了3次造渣熔煉，熔煉時間分別為60、90、120 min，試驗結(jié)果如表3所示.

摘要：

高純多晶硅是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的主要原材料，現(xiàn)階段生產(chǎn)高純多晶硅的主流技術(shù)為西門子法，但是該方法生產(chǎn)成本居高不下，因此探索低成本高純多晶硅生產(chǎn)技術(shù)成為國內(nèi)外的研究熱點之一.目前低成本多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要是物理法，包括冶金法和重摻硅廢料提純法兩種.冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù)關(guān)鍵在于除硼.選擇吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究，利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發(fā)生氧化反應，從而達到除硼的目的，探索冶金法制備高純多晶硅的新途徑.

關(guān)鍵詞：

吹氣造渣； 除硼； 多晶硅

中圖分類號： TK 51文獻標志碼： A

冶金法提純高純金屬硅生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù)難點關(guān)鍵在于除硼，目前采用的主要手段有：等離子體除硼、合金定向凝固方法除硼、吹氣造渣除硼等.等離子體除硼工藝主要利用等離子體產(chǎn)生的高溫改變吹入的工作氣體，將硼氧化后形成揮發(fā)性氣體排出，除硼效果較好，但工藝復雜，成本較高，產(chǎn)業(yè)化困難；合金定向凝固除硼工藝是基于分離結(jié)晶原理，選擇Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金屬作為溶劑，與工業(yè)硅形成低共熔物，通過電磁力等作用，硅在合金熔體凝固過程中結(jié)晶析出，硅中的雜質(zhì)元素由于在固體硅中的溶解度小而留在液態(tài)合金溶劑中.但該工藝在工業(yè)化生產(chǎn)中如何實現(xiàn)Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進一步研究.

本文選擇對吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究.其原理是利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發(fā)生氧化反應，或生成含硼的氣體，以BHO等形式從體系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，進入熔渣體系中，通過渣金分離除去.

1吹氣造渣除硼工藝探索性試驗

1.1檢測方法的確定

目前，太陽能級多晶硅純度的檢測方法主要

有三種，分別為電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、輝光放電質(zhì)譜（GDMS）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）.三種檢測方法具體比較如表1所示，表中N為英文nine的縮寫.因為通常純度用百分比表示，如99%、99.99%，漢語稱“兩個九、四個九”，所以就出現(xiàn)了“2 N、4 N”的標示，因此7 N為99.999 99%，8 N為99.999 999%，9 N為99.999 999 9%，10 N為99.999 999 99%.

根據(jù)以上三種檢測方法的優(yōu)缺點，本文選擇了GDMS作為試驗金屬硅全元素的檢測方法，選擇SIMS作為硼、磷、碳和氧的檢測方法.

ICPMS液體（消解）7 N～9 N0.001優(yōu)點：樣品檢測精度較高，檢測極限大部分可達到萬億分之一級.

缺點：需要液體制樣，樣品前處理過程要求苛刻，操作較為復雜，常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進行精密調(diào)整，從試劑選擇到操作要求都較高，容易受到污染，每次僅能分析幾個元素.

GDMS固體（直接）<9 N<0.000 1優(yōu)點：直接取樣技術(shù)，樣品可直接分析或者僅需經(jīng)過簡單的機械處理，不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質(zhì)；省去了樣品處理過程，試劑受污染風險大大降低；可進行全元素分析.

缺點：對氫、碳、氧、氮檢測極限較差；不使用標樣的定量技術(shù)使定量誤差較大.

SIMS固體（直接）8 N～10 N<0.000 1優(yōu)點：對所有元素都具有較好的檢測極限；高準確度/高精確度分析；覆蓋元素周期表全部元素；直接取樣技術(shù)，樣品可直接分析或者僅需經(jīng)過簡單的機械處理；不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質(zhì).

缺點：要達到最優(yōu)檢測極限，每個分析條件只能做1～3個元素的分析.多種元素分析成本較高.

1.2造渣劑的選擇

造渣除硼的關(guān)鍵之一是造渣劑的選擇.造渣劑需要滿足如下條件：

（1） 造渣劑能夠提供足夠量的氧化劑與硅中的硼充分反應.

（2） 能提供較低的熔融溫度，使造渣劑在造渣過程中保持熔融狀態(tài)，即流動性要好.

（3） 造渣劑密度與金屬硅密度要有一定差別，使產(chǎn)生的爐渣能夠與硅液很好地分層，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分離.

（4） 造渣劑自身純度較高，以避免引入過多的雜質(zhì).

根據(jù)上述要求，本試驗造渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，同時為改善體系的熔點、黏度和密度，選擇加入鋇鹽、堿金屬氟化物、堿金屬碳酸鹽等作為添加劑.

2結(jié)果與分析

2.1造渣劑對除硼效果的影響

本試驗主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣劑分別進行造渣除硼試驗，結(jié)果如表2所示.

對于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣劑，添加C或D試劑后，雖然除硼效果較好，但渣金分離效果變差，收率低，而且煙霧大，環(huán)境壓力較大.因此，本試驗最終選擇了A-O渣型的造渣劑.其渣金分層效果較好，煙霧小，環(huán)境友好.

此外，通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在A-O渣型基礎(chǔ)上添加5%的試劑E可改善渣金分離效果，極大提高硅的收率，金屬硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果較好，煙霧少.鑒于上述原因最終確定選用A-O- E的渣型進行試驗.

試驗最初使用的造渣劑原料均為分析純級別，考慮到成本問題，嘗試在造渣過程中將試劑A用同物質(zhì)量的某原礦代替，而試劑O用純度較高的另一種原礦代替，試驗結(jié)果顯示B-O-E渣型除硼效果雖然較A-O-E渣型差，但基本達到太陽能級多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的標準，因此工業(yè)化試驗階段可考慮使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未來的生產(chǎn)成本.

2.2熔煉時間對除硼結(jié)果的影響

理論上造渣熔煉時間越長，反應越充分，造渣除硼效果應越好.針對A-O-E渣型進行熔煉時間對造渣除硼效果影響的試驗，其中渣金比=3∶1，造渣劑中A、O、E的質(zhì)量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下進行了3次造渣熔煉，熔煉時間分別為60、90、120 min，試驗結(jié)果如表3所示.

摘要：

高純多晶硅是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的主要原材料，現(xiàn)階段生產(chǎn)高純多晶硅的主流技術(shù)為西門子法，但是該方法生產(chǎn)成本居高不下，因此探索低成本高純多晶硅生產(chǎn)技術(shù)成為國內(nèi)外的研究熱點之一.目前低成本多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要是物理法，包括冶金法和重摻硅廢料提純法兩種.冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù)關(guān)鍵在于除硼.選擇吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究，利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發(fā)生氧化反應，從而達到除硼的目的，探索冶金法制備高純多晶硅的新途徑.

關(guān)鍵詞：

吹氣造渣； 除硼； 多晶硅

中圖分類號： TK 51文獻標志碼： A

冶金法提純高純金屬硅生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù)難點關(guān)鍵在于除硼，目前采用的主要手段有：等離子體除硼、合金定向凝固方法除硼、吹氣造渣除硼等.等離子體除硼工藝主要利用等離子體產(chǎn)生的高溫改變吹入的工作氣體，將硼氧化后形成揮發(fā)性氣體排出，除硼效果較好，但工藝復雜，成本較高，產(chǎn)業(yè)化困難；合金定向凝固除硼工藝是基于分離結(jié)晶原理，選擇Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金屬作為溶劑，與工業(yè)硅形成低共熔物，通過電磁力等作用，硅在合金熔體凝固過程中結(jié)晶析出，硅中的雜質(zhì)元素由于在固體硅中的溶解度小而留在液態(tài)合金溶劑中.但該工藝在工業(yè)化生產(chǎn)中如何實現(xiàn)Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進一步研究.

本文選擇對吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究.其原理是利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發(fā)生氧化反應，或生成含硼的氣體，以BHO等形式從體系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，進入熔渣體系中，通過渣金分離除去.

1吹氣造渣除硼工藝探索性試驗

1.1檢測方法的確定

目前，太陽能級多晶硅純度的檢測方法主要

有三種，分別為電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、輝光放電質(zhì)譜（GDMS）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）.三種檢測方法具體比較如表1所示，表中N為英文nine的縮寫.因為通常純度用百分比表示，如99%、99.99%，漢語稱“兩個九、四個九”，所以就出現(xiàn)了“2 N、4 N”的標示，因此7 N為99.999 99%，8 N為99.999 999%，9 N為99.999 999 9%，10 N為99.999 999 99%.

根據(jù)以上三種檢測方法的優(yōu)缺點，本文選擇了GDMS作為試驗金屬硅全元素的檢測方法，選擇SIMS作為硼、磷、碳和氧的檢測方法.

ICPMS液體（消解）7 N～9 N0.001優(yōu)點：樣品檢測精度較高，檢測極限大部分可達到萬億分之一級.

缺點：需要液體制樣，樣品前處理過程要求苛刻，操作較為復雜，常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進行精密調(diào)整，從試劑選擇到操作要求都較高，容易受到污染，每次僅能分析幾個元素.

GDMS固體（直接）<9 N<0.000 1優(yōu)點：直接取樣技術(shù)，樣品可直接分析或者僅需經(jīng)過簡單的機械處理，不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質(zhì)；省去了樣品處理過程，試劑受污染風險大大降低；可進行全元素分析.

缺點：對氫、碳、氧、氮檢測極限較差；不使用標樣的定量技術(shù)使定量誤差較大.

SIMS固體（直接）8 N～10 N<0.000 1優(yōu)點：對所有元素都具有較好的檢測極限；高準確度/高精確度分析；覆蓋元素周期表全部元素；直接取樣技術(shù)，樣品可直接分析或者僅需經(jīng)過簡單的機械處理；不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質(zhì).

缺點：要達到最優(yōu)檢測極限，每個分析條件只能做1～3個元素的分析.多種元素分析成本較高.

1.2造渣劑的選擇

造渣除硼的關(guān)鍵之一是造渣劑的選擇.造渣劑需要滿足如下條件：

（1） 造渣劑能夠提供足夠量的氧化劑與硅中的硼充分反應.

（2） 能提供較低的熔融溫度，使造渣劑在造渣過程中保持熔融狀態(tài)，即流動性要好.

（3） 造渣劑密度與金屬硅密度要有一定差別，使產(chǎn)生的爐渣能夠與硅液很好地分層，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分離.

（4） 造渣劑自身純度較高，以避免引入過多的雜質(zhì).

根據(jù)上述要求，本試驗造渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，同時為改善體系的熔點、黏度和密度，選擇加入鋇鹽、堿金屬氟化物、堿金屬碳酸鹽等作為添加劑.

2結(jié)果與分析

2.1造渣劑對除硼效果的影響

本試驗主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣劑分別進行造渣除硼試驗，結(jié)果如表2所示.

對于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣劑，添加C或D試劑后，雖然除硼效果較好，但渣金分離效果變差，收率低，而且煙霧大，環(huán)境壓力較大.因此，本試驗最終選擇了A-O渣型的造渣劑.其渣金分層效果較好，煙霧小，環(huán)境友好.

此外，通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在A-O渣型基礎(chǔ)上添加5%的試劑E可改善渣金分離效果，極大提高硅的收率，金屬硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果較好，煙霧少.鑒于上述原因最終確定選用A-O- E的渣型進行試驗.

試驗最初使用的造渣劑原料均為分析純級別，考慮到成本問題，嘗試在造渣過程中將試劑A用同物質(zhì)量的某原礦代替，而試劑O用純度較高的另一種原礦代替，試驗結(jié)果顯示B-O-E渣型除硼效果雖然較A-O-E渣型差，但基本達到太陽能級多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的標準，因此工業(yè)化試驗階段可考慮使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未來的生產(chǎn)成本.

2.2熔煉時間對除硼結(jié)果的影響

理論上造渣熔煉時間越長，反應越充分，造渣除硼效果應越好.針對A-O-E渣型進行熔煉時間對造渣除硼效果影響的試驗，其中渣金比=3∶1，造渣劑中A、O、E的質(zhì)量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下進行了3次造渣熔煉，熔煉時間分別為60、90、120 min，試驗結(jié)果如表3所示.