不同制備方法對BiOBr光催化性能的影響

王秋芹，楊銳銳，汪竹苗，韓林松，劉丙豹，黃曉晨

(蚌埠學(xué)院 安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233030)

目前，半導(dǎo)體光催化劑在水凈化、空氣、紡織工業(yè)以及國防軍事、醫(yī)療衛(wèi)生等眾多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用?？諝夂退械膹U棄染料、含氮有機(jī)物、烴類等[1]能夠通過光催化劑將其將降解成無機(jī)小分子H2O和CO2等物質(zhì)被去除，光催化劑早已變成了解決環(huán)境污染這一難題的關(guān)鍵方法之一。在研究中出現(xiàn)較為頻繁的光催化劑是TiO2[2]，它的氧化降解效果極佳并且無毒害無污染，理化性能穩(wěn)定。但是TiO2禁帶寬度比較大，在可見光范圍內(nèi)沒有吸收，這就造成TiO2對于太陽光的利用率較低，大大限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域，所以現(xiàn)在出現(xiàn)了很多新型高效的半導(dǎo)體光催化劑。

在對可見光有明顯吸收的光催化劑中，鉍系材料表現(xiàn)比較顯著。氧化鉍、鈦酸鉍及鹵氧化鉍等都屬于常見的鉍系光催化劑[3]，其中鹵氧化鉍由于其層狀結(jié)構(gòu)可調(diào)整[4]，對光的吸收具有極佳的效果。

目前對BiOBr的研究很多，大都集中在采用半導(dǎo)體復(fù)合[5]、金屬離子摻雜[6]、貴金屬沉積[7]等方法來調(diào)控BiOBr結(jié)構(gòu)、形貌或禁帶寬度，以此提高光催化性能。本文主要采用4種時(shí)下普遍、容易、安全的制作方法，即離子熱法[8]、水解沉淀法[9]、溶劑熱合成法[10]和溶液燃燒法來制備BiOBr，研究不同的制備工藝與BiOBr形貌控制及光催化性能的關(guān)系，尋找制備具有高光催化活性BiOBr的方法。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 制備BiOBr粉體

1.1.1 離子熱法

稱取0.51 g NaBr溶于15 mL去離子水中得到1號溶液，再將2.42 g Bi(NO3)3·5H2O分散于15 mL無水乙醇中，超聲分散10 min得到2號懸浮液。將2號懸浮液緩慢滴入1號溶液中，攪拌均勻后在90 ℃水浴鍋中反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后待溶液冷卻至室溫，過濾，然后在70 ℃條件下真空干燥10 h，制得BiOBr。

1.1.2 水解沉淀法

稱取0.34 g NaBr，加入50 mL去離子水，磁力攪拌形成1號懸浮液；稱取Bi(NO3)3·5H2O和3 mL冰醋酸、20 mL去離子水混合，攪拌溶解后形成2號溶液。把2號溶液逐滴緩慢滴入1號懸浮液中，經(jīng)過30 min的磁力攪拌，再經(jīng)2 h的靜置沉淀后進(jìn)行離心分離，利用去離子水和無水乙醇輪流洗滌3次，把獲得的樣品放在60 ℃條件下，干燥12 h后獲得BiOBr。

1.1.3 溶液燃燒法

稱取1.00 g NH4Br，4.00 g Bi(NO3)3·5H2O放入燒杯中，加入100 mL乙醇溶液，在室溫下攪拌3 ～ 5 min，將混合溶液緩慢倒入瓷舟內(nèi)，然后用鐵絲鉤緩慢將瓷舟推進(jìn)450 ℃的管式爐內(nèi)，使瓷舟位于燃燒管中間位置，1 min后用鐵絲鉤將瓷舟取出，刮出瓷舟上樣品，得到BiOBr。

1.1.4 溶劑熱合成法

稱取4.85 g 五水硝酸鉍，將其置于裝有75 mL乙二醇的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯中，再通過磁力攪拌器0.5 h的攪拌后放入1.03 g NaBr，攪拌0.5 h后放入高溫反應(yīng)釜中。將高溫反應(yīng)釜放到烘箱內(nèi)， 140 ℃恒溫加熱10 h，取出后使其自然冷卻至室溫，再使用水循環(huán)真空泵抽濾，隨后以去離子水和無水乙醇輪流洗滌沉淀3次，最后放到烘箱中在100 ℃條件下干燥2 h，得到BiOBr粉體。

1.2 樣品表征

采用Rigaku Corporation的A00007621型X-射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行表征，掃描角度2θ為5° ～ 80°，掃描速度為6°/min。采用Novanano的SEM450測試樣品的形貌，采用遼寧丹東通達(dá)有限公司生產(chǎn)的BT-2003型激光粒度儀測試樣品的粒度尺寸。樣品的紫外-可見吸收光譜由日本島津的U3900紫外-可見多功能光譜儀檢測，波長掃描范圍為200 ～ 900 nm，掃描速度為1200 nm/min。樣品的發(fā)光光譜由日本科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的F-4600熒光光譜儀檢測，狹縫寬度為10 nm，掃描速度為1200 nm/min，激發(fā)波長為210 ～ 300 nm，發(fā)射波長為300 ～ 380 nm。

1.3 光催化性能表征

本實(shí)驗(yàn)中，模擬污染物為羅丹明B(RhB)，使用500 W氙燈模擬可見光源，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。將0.2 g催化劑和50 mL濃度為10 mg/L RhB溶液添加到燒杯中，打開磁力攪拌器，使催化劑在溶液中均勻地分布。

為了確定催化劑受可見光的影響，先在黑暗環(huán)境中攪拌處理30 min，取5 mL于離心管中，接著開啟氙燈，模擬可見光，每10 min取一組樣，總共采樣5組。經(jīng)過高速離心機(jī)離心5 min分離，離心后使用U-3900型分光光度計(jì)對上層液體進(jìn)行檢測，設(shè)定的波長范圍為400 ～ 700 nm，掃描速度為1200 nm/min。它的降解率可以通過吸光度算出，其計(jì)算公式為：

η=(c0-c)/c0×100%

式中：c0為光照前溶液的吸光度；c為光照t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1是4種方法制備的BiOBr粉體的XRD圖譜。將衍射圖譜與BiOBr標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF09-0393顯示的標(biāo)準(zhǔn)峰對比可知，4種方法所制備的BiOBr粉體測得的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰位置相同，還沒有其他的雜峰，因此制備的BiOBr粉體是純四方相晶體。

圖1 不同方法制備BiOBr的XRD譜圖

由圖1可知，BiOCl粉體在2θ為10.9°、21.9°、25.1°、31.6°、32.2°、39.3°、46.2°和57.1°處都有較強(qiáng)的衍射峰。其中離子熱法制備的BiOCl粉體在2θ為10.9°處，衍射峰最強(qiáng)，說明粉體在(001)晶面結(jié)晶程度最高。而水解沉淀法在(110)、溶液燃燒法在(102)晶面結(jié)晶程度高，溶劑熱合成法在(102)和(110)兩個晶面結(jié)晶性能較好。根據(jù)謝勒公式計(jì)算出水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法、離子熱法制備的BiOBr的晶粒尺寸分別為22.7 nm、22.7 nm、57.5 nm、23.9 nm，由此可見溶劑熱合成法明顯比其余3種方法制備得到的BiOBr晶粒尺寸大。

2.2 SEM分析

圖2是不同方法制備BiOBr的SEM圖片。水解沉淀法制備的BiOBr樣品由片狀顆粒組成，尺寸顆粒在0.5 nm左右，然后片狀顆粒相互之間再聚集成花狀大尺寸顆粒。溶液燃燒法制備的BiOBr樣品形貌呈現(xiàn)不規(guī)則但邊緣光滑的納米片結(jié)構(gòu)，尺寸大小不均勻，片狀顆粒再層與層沉積在一起，而不是團(tuán)簇。溶劑熱合成法制備的BiOBr是納米片組裝的球狀結(jié)構(gòu)，球狀比較規(guī)則，顆粒尺寸屬于微米級。離子熱法制備的BiOBr是相對較圓滑的片狀，片與片沉積成大顆粒。

a：水解沉淀法；b：溶液燃燒法；c：溶劑熱合成法；d：離子熱法圖2 不同方法制備BiOBr的SEM圖

2.3 UV-Vis分析

用紫外可見吸收光譜測定不同方法制備BiOBr對光的吸收，結(jié)果見圖3 。由圖3可以看出，4種方法制備的BiOBr可以對可見光的藍(lán)紫光作出響應(yīng)，對可見光的吸收范圍也有一定的差距，當(dāng)然也不能排除儀器測量誤差。禁帶寬度(Eg)反映了可見光的吸收能力，根據(jù)公式Eg=1240/λ(λ為吸收波長閾值)分別計(jì)算出水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法及離子熱法制備的BiOBr禁帶寬度分別為2.79 eV、2.68 eV、2.80 eV及2.91 eV。

圖3 不同方法制備BiOBr的紫外-可見吸收光譜

2.4 熒光光譜分析

熒光光譜長用來分析半導(dǎo)體樣品中光生電子與空穴的復(fù)合情況。在光譜圖中，峰強(qiáng)度的高低對應(yīng)于電子-空穴的再復(fù)合程度，熒光發(fā)射峰越強(qiáng)，與之相對應(yīng)的電子-空穴的復(fù)合率就更高，其光催化性能則越差。圖4表明，離子熱法制備的BiOBr熒光強(qiáng)度最高，說明其電子與空穴復(fù)合的情況最嚴(yán)重；溶劑熱合成法制備的BiOBr熒光強(qiáng)度最低，說明其電子與空穴復(fù)合的情況最輕。由熒光光譜的結(jié)果可以推測，離子熱法制備的樣品會降低其光催化性能。

圖4 不同方法制備BiOBr的熒光光譜圖

2.5 粒度分析

對不同方法制備的BiOBr粉體顆粒尺寸進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。通常情況下樣品的比表面積隨顆粒尺寸減小而增大，也與顆粒分配有關(guān)系。在4種制備方法中，溶液燃燒法制備的BiOBrD90最小，為1.35 μm ，比表面積最大，為34.46 m2/g。離子熱法制備的BiOBr中位徑為2.14 μm，D90為10.60 μm ，比表面積最小，為11.57 m2/g。水解沉淀法制備的BiOBr雖然D50和D90在4種制備方法中都最大，但其比表面積并不是最小，僅為16.85 m2/g。

表1 不同方法制備BiOBr粉體的粒度尺寸及比表面積

從其粒度分布圖(圖5)可知，不同方法制備的BiOBr顆粒分布差距較大。雖然水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法顆粒分布的最大值都在0.10 μm以下，但水解沉淀法0.10 μm以下約占總顆粒的27.64%，溶液燃燒法0.10 μm以下約占總顆粒的79.53%，溶劑熱合成法0.10 μm以下約占總顆粒的61.31%。離子熱法制備的樣品主要分布在1.00 μm至10.00 μm之間，約占88.14%。這充分說明了離子熱法制備的BiOBr粉體雖然D90僅為10.60 μm，但比表面積最小。光催化劑顆粒比表面越大，在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)過程中與有機(jī)染料的接觸面積就越大，有利于提高光催化效果。所以，理論上來說，溶液燃燒法和溶劑熱合成法制備的BiOBr光催化性能會優(yōu)于水解沉淀法，尤其是優(yōu)于離子熱法制備的BiOBr光催化性能。

(a)：水解沉淀法；(b)：溶液燃燒法；(c)：溶劑熱合成法；(d)：離子熱法圖5 不同方法制備的BiOBr粉體的粒度分布圖

2.6 光催化性能研究

圖6顯示在不同光照條件下不同方法制備的BiOBr對羅丹明B的降解率，圖6(a)是在紫外光下，圖6(b)是在氙燈模擬的太陽光下。當(dāng)用紫外光照射時(shí)，BiOBr對羅丹明B的降解速率都比較高。紫外光照射1 min后，采用水解沉淀法和溶液燃燒法制備的BiOBr基本將羅丹明B降解完全。而溶劑熱合成法與離子熱法制備的BiOBr在紫外光照射2 min后對羅丹明B的降解率可以達(dá)到100%。在氙燈照射30 min后，水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法及離子熱法對羅丹明B的降解率分別為100%、90.63%、86.55%及57.78%。

(a)：紫外燈照射；(b)：氙燈照射圖6 不同方法制備的BiOBr分別在紫外燈照射與氙燈照射下對羅丹明B的降解率圖

氙燈照射下水解沉淀法制備的BiOBr光催化性能最好。通過前面的分析可知，水解沉淀法制備的BiOBr雖然粒度較大，但熒光強(qiáng)度不高，表面光生電子與空穴的結(jié)合率較低，且禁帶寬度也教小，這些都有利于提高BiOBr的光催化性能。而離子熱法制備的BiOBr，不僅熒光強(qiáng)度高，而且粒度尺寸大，禁帶寬度大，所以綜合起來該方法制備的BiOBr光催化性能最差。

3 結(jié)論

采用水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法、離子熱法制備BiOBr，對樣品進(jìn)行表征及性能測試。4種方法都可以成功制備出四方相的BiOBr粉體，但形貌差距較大。不同方法制備的BiOBr在粒度尺寸、熒光強(qiáng)度、禁帶寬度也有較大的區(qū)別。就氙燈照射條件下BiOBr的光催化活性而言，水解沉淀法 > 溶液燃燒法 > 溶劑熱合成法 > 離子熱法。