鈣鹽沉淀—混凝沉淀法處理酸性含氟工業(yè)廢水

鄭文釵

摘 要：通過(guò)對(duì)某化工廠排放的酸性高濃度含氟廢水進(jìn)行多種方法處理的試驗(yàn)，最終確定采用NaOH中和、氯化鈣化學(xué)沉淀，PAC二級(jí)絮凝沉淀進(jìn)行處理，出水中的氟濃度可以小于4mg·L-1可以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：氟；化工廢水；鈣鹽沉淀；混凝沉淀

氟是人體內(nèi)重要的微量元素，是牙齒及骨骼不可缺少的成分。但過(guò)量攝入會(huì)引發(fā)氟骨癥和氟斑牙等中毒癥狀。我國(guó)有將近1億人生活在高氟水地區(qū)，目前在我國(guó)氟受害者多達(dá)幾千萬(wàn)人，除個(gè)別地區(qū)是由于自然因素外，大量的高氟工業(yè)廢水的排放是主要因素之一。我國(guó)現(xiàn)行的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）規(guī)定排放水中F-的質(zhì)量濃度不超過(guò)10mg·L-1，而一般條件下氟化鈣的溶解度為8.9mg·L-1，因此，處理含氟工業(yè)廢水的難度較大，很難穩(wěn)定地控制出水中F-的質(zhì)量濃度小于10mg·L-1。

含氟廢水的處理方法有多種，國(guó)內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。目前，對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰乳，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。但該方法處理后出水難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低濃度含氟廢水。對(duì)于高濃度的含氟廢水，為保證出水質(zhì)量，往往需進(jìn)行兩步處理，先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟含量降低到20～30mg·L-1，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10mg·L-1以下[1]。

文章結(jié)合化學(xué)沉淀和絮凝沉淀，在鈣鹽沉淀的基礎(chǔ)上，從配合不同鋁鹽混凝沉淀以及堿的種類等多種因素上考慮，對(duì)福建某化工廠含氟廢水進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH，以CaCl2作為沉淀反應(yīng)劑并輔助PAC的混凝沉淀作用，出水氟離子濃度小于4mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，效果穩(wěn)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，PHS-25型pH計(jì)（上海雷磁廠），PXS-270型離子活度計(jì)（上海雷磁廠），E-201-C型pH電極，PF-1型氟電極，217型雙鹽橋甘汞電極。

Ca（OH）2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2（SO4）3配制成10%溶液。NaF（分析純）105℃～l10℃烘干2小時(shí)后干燥器中保存，配制成所需的不同濃度的含氟水溶液，用于標(biāo)定氟離子電極。試驗(yàn)所用廢水為福建某化工廠含氟工業(yè)廢水，該化工廠是集螢石開(kāi)采、加工、氟化物生產(chǎn)銷(xiāo)售為一體的氟化工公司，主要產(chǎn)品有氟化氫、氟化氫銨、氟化銨等氟化鹽。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量的含氟廢水，氟離子濃度為975～1094mg·L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法進(jìn)行試驗(yàn)：

用Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH值到中性或堿性，反應(yīng)1h，投加PAC或Al2（SO4）3等混凝劑反應(yīng)10min，沉淀2h后測(cè)定上清液氟離子濃度。

用NaOH調(diào)節(jié)pH值到中性或堿性，加入CaCl2反應(yīng)1h，投加PAC作為混凝劑反應(yīng)10min，沉淀2h后測(cè)定上清液氟離子濃度。

2 結(jié)果及討論

2.1 鈣離子濃度對(duì)氟離子去除的影響

石灰沉淀法處理工藝運(yùn)行成本低，是目前使用最多的處理方法。通過(guò)投加Ca（OH）2調(diào)節(jié)廢水pH值，同時(shí)鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀，反應(yīng)1h后，投加PAC作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示：

表1 鈣離子濃度對(duì)氟離子濃度的影響

氟離子與鈣離子之間的靜電引力強(qiáng)，晶格能高，氟化鈣的溶解度小。其溶度積為Ksp=4×10-11（25℃）。

2F-+Ca2+一CaF2↓

從反應(yīng)方程式來(lái)看鈣離子濃度越大，溶液中的氟離子濃度越小。試驗(yàn)結(jié)果與理論分析相一致，隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。但投加石灰乳時(shí)，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高[2]。

2.2 不同混凝劑對(duì)氟離子濃度的影響

單獨(dú)采用Ca（OH）2作為化學(xué)沉淀劑時(shí)，生成的CaF2顆粒細(xì)小，難于沉淀，考慮投加混凝沉淀劑協(xié)助CaF2的沉淀。氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al（OH）3（am）礬花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。本試驗(yàn)中先在廢水中投加Ca（OH）2作為化學(xué)沉淀劑，反應(yīng)1h后，投加PAC和Al2（SO4）3作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表2 不同混凝劑對(duì)氟離子濃度的影響

由表2可見(jiàn)，Al2（SO4）3作為混凝劑，即使在Ca2+投加量較少的條件下，對(duì)氟離子的去除效果也優(yōu)于PAC。有研究表明，在PAC對(duì)氟離子的絮凝沉淀過(guò)程中，離子吸附是一項(xiàng)重要的作用方式，當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的Al（OH）3（am）礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少[3]。此外，F(xiàn)-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6種絡(luò)合物，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物（AlFx（OH）（3-x）和Na（x-3）AlFx）或夾雜在新形成的 Al（OH）3（am）絮體中沉降下來(lái)。

在此基礎(chǔ)上，考察了Al2（SO4）3投加濃度對(duì)氟離子去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Al2（SO4）3投加濃度對(duì)氟離子濃度的影響

本試驗(yàn)中，增大Al2（SO4）3的投加量，出水中氟離子濃度降低。當(dāng)Al2（SO4）3投加濃度達(dá)到400mg·L-1時(shí)，出水氟離子濃度達(dá)到11.4mg·L-1，高于表2中相對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)。鋁鹽絮凝沉淀法氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。

2.3 以NaOH調(diào)節(jié)pH值CaCl2作為化學(xué)沉淀劑對(duì)氟離子的影響廢水使用25%NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性或堿性，加入CaCl2（2240mg·L-1）反應(yīng)1小時(shí)后，投加PAC作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示：

以CaCl2作為化學(xué)沉淀劑，出水中氟離子濃度小于4mg·L-1，遠(yuǎn)小于排放標(biāo)準(zhǔn)中要求的10mg·L-1，也小于氟化鈣的溶解度8.9mg·L-1，且效果穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度，使出水中氟離子濃度大大降低。

3 小結(jié)及結(jié)論

通過(guò)對(duì)福建某化工廠含氟廢水的小試試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

3.1 隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。

3.2 以Ca（OH）2作為化學(xué)沉淀劑時(shí)，投加Al2（SO4）3作為混凝劑比投加PAC作為混凝劑對(duì)氟離子的去除效果更好。隨著Al2（SO4）3投加量的增大，氟離子去除效率增高。但是鋁鹽對(duì)廢水中氟離子的去除作用不穩(wěn)定。

3.3 用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值，以CaCl2作為沉淀反應(yīng)劑并輔助PAC的混凝沉淀作用，出水氟離子濃度小于4mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，效果穩(wěn)定。

在工程實(shí)踐中，Ca（OH）2難溶于水，多以乳化液形式投加。由于出水氟離子濃度隨著鈣離子濃度增大而降低，以Ca（OH）2作為鈣鹽，要保證出水效果，要求Ca（OH）2投加量大，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量進(jìn)一步增大，出水pH值要回調(diào)。此外，Ca（OH）2乳化液投加過(guò)程中，溶藥過(guò)程操作難度大，管道容易堵塞，維修頻繁。采用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值，以CaCl2作為鈣鹽，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，設(shè)備投資小，耗電少。同時(shí)，CaCl2產(chǎn)生的同離子效應(yīng)有效降低出水氟離子濃度，穩(wěn)定出水效果。

參考文獻(xiàn)

[1]張超杰，周琪.含氟水治理研究進(jìn)展[J].給水排水，2002，28（12）：26～29.

[2]唐錦濤，曾凡勇，羅彬.螢石礦高氟廢水處理[J].環(huán)境化學(xué)，1990，9（3）：20～24.

[3]Krossner M Scholz G，et al.Ab initio study of the AlX3…2H2O（X=F，Cl）and AlF3 complexes[J].J Phys Chem，1997，101：1555～1560.