硫酸鹽木素磺化改性工藝的研究

范建云，王鵬，2，李廣

（1.湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，湖北武漢 430068；

2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430068）

硫酸鹽木素磺化改性工藝的研究

范建云1，王鵬1，2，李廣1

（1.湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，湖北武漢 430068；

2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430068）

采用兩步法對(duì)硫酸鹽木素進(jìn)行磺化改性。第1步先用甲醛對(duì)硫酸鹽木素進(jìn)行羥甲基化改性，通過測(cè)定甲醛的消耗率來表征產(chǎn)物羥甲基含量，表明最適宜的羥甲基化反應(yīng)工藝為：溫度80℃，時(shí)間120 min，pH為12。第2步采用Na2SO3為磺化劑，利用電導(dǎo)滴定法和紅外光譜分別測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的磺化度和磺化改性后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物磺化度與磺化反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，最優(yōu)磺化時(shí)間為4 h，磺化度可達(dá)0.883 mmol/g，硫酸鹽木素經(jīng)磺化改性后，仍保持著木素的基本骨架結(jié)構(gòu)，只是分子上引入了磺酸基團(tuán)。

硫酸鹽木素；磺化改性；木素磺酸鹽；甲醛；亞硫酸鈉

木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵和碳-氧鍵連接起來的立體網(wǎng)狀高分子化合物，廣泛存在于維管束植物體內(nèi)，在自然界含量豐富并可再生，數(shù)量上僅次于纖維素和甲殼素[1]57。硫酸鹽木素是植物纖維原料經(jīng)硫酸鹽法蒸煮后的黑液再經(jīng)酸析沉淀出來的木素。堿回收工藝相對(duì)成熟的木漿黑液一般作為能源燒掉，草漿黑液則大部分作為廢液排掉，對(duì)環(huán)境造成污染。有統(tǒng)計(jì)指出：世界每年木素制品的量?jī)H占排出廢液中木素量的2%左右[1]153，還有化學(xué)家曾經(jīng)稱“將木素作為燃料燒掉，是人類對(duì)資源的最大浪費(fèi)”；因此，在當(dāng)前能源日益緊缺、人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)的大背景下，回收并有效利用廢液中的木素即硫酸鹽木素具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義和重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

硫酸鹽木素具有良好的理化性能，是一種重要的基本化工原料，其分子含有的酚羥基、芐式羥基、羧基、羰基和雙鍵等活性基團(tuán)[2]37，使木素可以通過各種化學(xué)改性方法獲得高活性基團(tuán)，優(yōu)化硫酸鹽木素結(jié)構(gòu)，提高其應(yīng)用價(jià)值。硫酸鹽木素的改性主要是對(duì)其進(jìn)行磺化改性，改性后的產(chǎn)品可用作染料的分散劑、橡膠增塑劑、黏合劑和膠粘劑、混凝土減水劑等[1]153[2]38[3-5]。硫酸鹽木素的化學(xué)改性研究在我國(guó)起步較晚，且硫酸鹽木素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍廣，不均一，導(dǎo)致磺化工藝操作難，磺化產(chǎn)品質(zhì)量難以控制。為了更好地開發(fā)和利用硫酸鹽木素，必須加強(qiáng)對(duì)硫酸鹽木素磺化工藝的研究。

本文采用兩步法對(duì)硫酸鹽木素進(jìn)行磺化改性，第1步先用甲醛對(duì)硫酸鹽木素進(jìn)行羥甲基化，通過測(cè)定甲醛的消耗率來表征產(chǎn)物羥甲基含量；第2步采用Na2SO3為磺化劑對(duì)羥甲基化木素進(jìn)行磺化，采用電導(dǎo)滴定法和紅外光譜分別測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的磺化度和磺化改性后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；主要研究反應(yīng)溫度、pH以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)羥甲基化的影響，磺化時(shí)間對(duì)磺化工藝的影響，優(yōu)化出最佳磺化工藝，為硫酸鹽木素的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及藥品

硫酸鹽木素：針葉材硫酸鹽法制漿黑液，經(jīng)酸析沉淀后干燥、粉碎。氫氧化鈉（NaOH），甲醛（HCHO），亞硫酸鈉（Na2SO3），硫酸（H2SO4），酚酞，鹽酸（HCl）；均為分析純。鈉型732陽(yáng)離子交換樹脂，氯型717陰離子交換樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

IKA電動(dòng)攪拌器，85-2型磁力攪拌器，DDB-303A電導(dǎo)率儀，KQ-3玻璃儀器氣流烘干器，真空干燥箱，AL 204電子分析天平，pH測(cè)定儀，Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀。

1.3 硫酸鹽木素的羥甲基化

稱取20 g硫酸鹽木素，加入一定量的蒸餾水，使溶液濃度為25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入一定量的NaOH，使硫酸鹽木素充分溶解，用稀的HCl或NaOH溶液將硫酸鹽木素溶液的pH調(diào)整為一定值。將硫酸鹽木素溶液定容至250 mL，按照4 mmol/g的標(biāo)準(zhǔn)加入甲醛溶液，開始計(jì)時(shí)，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。

1.4 羥甲基化產(chǎn)物的磺化

稱取100 g硫酸鹽木素，加入一定量的蒸餾水使溶液濃度為25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入一定量的NaOH固體，使硫酸鹽木素充分溶解，用稀的HCl或NaOH溶液將硫酸鹽木素溶液的pH調(diào)整為最佳pH，將硫酸鹽木素溶液定容至500 mL，按照4 mmol/g的標(biāo)準(zhǔn)量取并加入甲醛溶液，使溶液在最佳溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，按照4 mmol/g的標(biāo)準(zhǔn)稱取并加入Na2SO3固體，開始計(jì)時(shí)，每隔2 h用移液管吸取反應(yīng)液20 mL，8 h后停止反應(yīng)。將取好的4份產(chǎn)物在65℃下烘至完全凝固，隨后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入真空干燥箱中干燥備用。

1.5 甲醛消耗率的測(cè)定

甲醛溶液的標(biāo)定及消耗率測(cè)定參照GB/T 2912.1—1998《紡織品甲醛的測(cè)定第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》中附錄A[6]進(jìn)行。

1.6 磺化產(chǎn)物磺化度的測(cè)定

磺化度的測(cè)定按照文獻(xiàn)[7]中電導(dǎo)滴定法進(jìn)行。

1.7 硫酸鹽木素和木素磺酸鈉的紅外光譜測(cè)定

取約1～2 mg樣品壓成KBr膜片，采用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀測(cè)定傅立葉變換紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥甲基化產(chǎn)物的分析

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)羥甲基化的影響

在反應(yīng)液pH為12、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，探討不同反應(yīng)溫度下的硫酸鹽木素羥甲基化速率，即反應(yīng)溶液中甲醛的消耗量，其變化趨勢(shì)見圖1。

圖1 不同反應(yīng)溫度下甲醛的消耗率

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，甲醛的消耗量也隨之增加，但溫度越高，保持高溫所需耗費(fèi)的能源越多，且溫度越高，越容易發(fā)生副反應(yīng)，故羥甲基化的最佳溫度選擇為80℃。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥甲基化的影響

在反應(yīng)液pH為12、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，探討不同反應(yīng)時(shí)間的硫酸鹽木素羥甲基化速率，即反應(yīng)溶液中甲醛的消耗量，其變化趨勢(shì)見圖2。

由圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)甲醛消耗率越高。但由于硫酸鹽木素分子中可被羥甲基化的活性點(diǎn)有限，當(dāng)羥甲基化反應(yīng)已趨于飽和時(shí)，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，羥甲基化率不會(huì)有明顯增加；且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)意味著要消耗更多能源，從圖2也可以看出反應(yīng)120 min后，甲醛的消耗率升高幅度很小，從降低能耗方面綜合考慮，選擇羥甲基化的最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。2.1.3反應(yīng)pH對(duì)羥甲基化的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，探討不同反應(yīng)pH的硫酸鹽木素羥甲基化速率，即反應(yīng)溶液中甲醛的消耗量，其變化趨勢(shì)見圖3。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下甲醛的消耗率

圖3 不同反應(yīng)pH下甲醛的消耗率

從圖3可以看出，pH在11～13的范圍內(nèi)，隨著pH的升高，甲醛的消耗率隨之提高。但pH增加到12以上時(shí)，會(huì)引起坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)，使甲醛變成甲酸，過快消耗反應(yīng)中的甲醛，影響甲醛在木素分子上的結(jié)合[8]，導(dǎo)致羥甲基化反應(yīng)不能有效完成，所以反應(yīng)的最佳pH選擇12。

2.2 磺化產(chǎn)物的分析

2.2.1 磺化產(chǎn)物磺化度的分析

磺化產(chǎn)物磺化度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下磺化產(chǎn)物的磺化度

由圖4可以看出，隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)，磺化度也隨之升高。反應(yīng)4 h后，磺化度升高走向趨于平緩；另一方面，木素磺化一般在高溫下進(jìn)行，延長(zhǎng)磺化時(shí)間意味著需要耗費(fèi)更多的能源，而磺化度升高并不明顯；故最佳磺化時(shí)間選擇為4 h。

2.2.2 木素磺酸鈉的紅外分析

圖5和圖6分別為磺化前和磺化后硫酸鹽木素的紅外光譜圖。

圖5 硫酸鹽木素的紅外光譜圖

圖6 磺化后硫酸鹽木素的紅外光譜圖

從圖5和圖6可以看出，改性后產(chǎn)物分別在1 600、1 510和1 425 cm-1處有木素苯環(huán)特有的吸收峰，表明硫酸鹽木素經(jīng)磺化改性后，仍然保持著木素的基本骨架結(jié)構(gòu)。與圖5相比較，圖6中磺化改性產(chǎn)物在1 043 cm-1有一個(gè)強(qiáng)的磺酸根的吸收峰，說明在硫酸鹽木素分子上引入了磺酸基團(tuán)[9-11]。

3 結(jié)論

（1）用甲醛對(duì)硫酸鹽木素進(jìn)行羥甲基化改性，通過測(cè)定甲醛的消耗率來表征產(chǎn)物羥甲基含量，并用紅外光譜分析磺化改性后產(chǎn)物，表明最優(yōu)的羥甲基化反應(yīng)工藝為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，pH為12。

（2）采用Na2SO3為磺化劑，磺化反應(yīng)完成后，采用電導(dǎo)滴定法和紅外光譜分別測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的磺化度和磺化改性后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物磺化度與磺化反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，磺化度先較快上升，然后變化緩慢，最優(yōu)磺化時(shí)間為4 h。硫酸鹽木素經(jīng)磺化改性后，仍然保持著木素的基本骨架結(jié)構(gòu)，只是分子上引入了磺酸基團(tuán)。

［1］裴繼誠(chéng).植物纖維化學(xué)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2012.

［2］劉文彬，王軍，羅毓華.硫酸鹽木素及其應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，1996，53（2）.

［3］劉全校.堿法制漿黑液中木素綜合利用的研究［D］.天津：天津輕工業(yè)學(xué)院，2001：13-16.

［4］李忠正，喬維川.工業(yè)木素資源利用的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.中國(guó)造紙，2003，22（5）：47-51.

［5］陳克利，任承霞，石淑蘭，等.樺木硫酸鹽木素的改性及樹脂的合成研究［J］.環(huán)境化學(xué)，1999，18（5）：464-470.

［6］GB/T 2912.1—1998紡織品甲醛的測(cè)定第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

［7］龐煜霞，楊東杰，邱學(xué)青，等.木質(zhì)素磺酸鹽磺化度測(cè)定方法的改進(jìn)［J］.中華紙業(yè)，2006，27（11）：38-40.

［8］周景輝，雪鋒，梁潔，等.楊木乙醇木素羥甲基化改性反應(yīng)的研究［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28（5）：339-342.

［9］田震，邱學(xué)青，歐陽(yáng)新平，等.堿木素磺化改性為水泥減水劑的工藝研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2001，20（1）：27-30.

［10］林倩，李朝，曹祥欽.磺化改性木素的紅外光譜［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，27（2）：92-95.

［11］季棟，馬宏明，何明，等.造紙黑液磺化改性及改性產(chǎn)物性能研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2013，33（1）：85-90.

本文文獻(xiàn)格式：范建云，王鵬，李廣.硫酸鹽木素磺化改性工藝的研究[J].造紙化學(xué)品，2014，26（2）：14-17.

“連接化學(xué)品用量、混合程度以及紙張波動(dòng)三者的橋梁”榮獲TAPPI Jasper Mardon獎(jiǎng)

“連接化學(xué)品用量、混合程度以及紙張波動(dòng)三者的橋梁”成為2013年Jasper Mardon Memorial獎(jiǎng)的獲得者——該獎(jiǎng)項(xiàng)用于表彰造紙會(huì)議的優(yōu)秀造紙技術(shù)論文。

該論文探討了這樣一個(gè)事實(shí)——長(zhǎng)久以來，人們一直懷疑流送系統(tǒng)化學(xué)品用量和混合控制不良會(huì)導(dǎo)致紙產(chǎn)品的波動(dòng)。該研究的結(jié)果表明了最佳用量體系的存在，指出了化學(xué)品添加策略、混合程度以及成品波動(dòng)之間有強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)。（李海明）

巴斯夫重組造紙化學(xué)品業(yè)務(wù)

巴斯夫正對(duì)其造紙化學(xué)品業(yè)務(wù)采取以下措施，旨在進(jìn)一步強(qiáng)化性能化學(xué)品領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力。

（1）為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求下降的境況，巴斯夫調(diào)整歐洲膠乳生產(chǎn)網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)能，將關(guān)閉歐洲年產(chǎn)能12萬(wàn)t。歐洲客戶仍然可從巴斯夫在德國(guó)路德維希港、奧地利Pischelsdorf和芬蘭Hamina等3家工廠得到供應(yīng)。此外，巴斯夫?qū)⑼ㄟ^評(píng)估歐洲和北美烷基烯酮二聚體（AKD）業(yè)務(wù)的戰(zhàn)略選擇，進(jìn)一步優(yōu)化造紙化學(xué)品系列產(chǎn)品。

（2）調(diào)整造紙化學(xué)品業(yè)務(wù)市場(chǎng)、銷售以及管理功能，以便更好地適應(yīng)區(qū)域市場(chǎng)變化；憑借其全球戰(zhàn)略市場(chǎng)和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，將強(qiáng)化其以客戶為導(dǎo)向的產(chǎn)品以及解決方案開發(fā)，支持更快地推廣新產(chǎn)品，以便幫助客戶提升紙機(jī)效率，降低運(yùn)行總成本。

（3）計(jì)劃中生產(chǎn)職位定額為250個(gè)左右，因此市場(chǎng)、銷售以及管理人員數(shù)量在2015年年底將削減。

（4）優(yōu)化傳統(tǒng)造紙化學(xué)品業(yè)務(wù)效率的同時(shí)，將持續(xù)拓展新建的可持續(xù)造紙包裝中心，其目標(biāo)是延長(zhǎng)包裝生產(chǎn)商可持續(xù)解決方案的新業(yè)務(wù)線。最近，為了促進(jìn)瓦楞包裝紙板的回收利用，和法國(guó)公司BT 3 Technologies S A S簽署協(xié)議，將評(píng)估共同開發(fā)此類紙板中蠟的替代品的可行性。（李海明）

Study on the Sulfonation Modification of Kraft Lignin

FAN Jian-yun1，WANG Peng1，2，LI Guang1
（1.Light Industry Division，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Kraft lignin was modified by two steps sulfonation.Firstly，formaldehyde was used for hydroxymethylation of kraft lignin.Hydroxymethyl group content of product was characterized by determining formaldehyde consumption. The results showed that the optimal hydroxymethylation reaction conditions were：temperature 80℃，time 120 mins and pH 12.Secondly，Na2SO3was used as sulfonating agent.The sulfonation degree of lignosulfonate was determined by conductometric titration and the modified products were also analyzed by IR spectra.The results showed that the sulfonation degree of the products was related to sulfonatioon reaction time.It was found that the optimal time of sulfonation was 4 hours，when sulfonation degree could reach 0.883 mmol/g.Kraft lignin was introduced with sulfonic groups after sulfonation modification while its basic skeleton structure was still remained.

kraft lignin；sulfonation；lignosulfonate；formaldehyde；sodium sulfite

TS72

A

1007-2225（2014）02-0014-04

范建云女士（1981-），工程師，碩士；研究方向：硫酸鹽木素的化學(xué)改性及植物纖維化學(xué)；E-mail：ppfanjianyun@163.com。

王鵬先生（1979-），副教授，博士；研究方向：硫酸鹽木素的化學(xué)改性、植物纖維化學(xué)及植物纖維基復(fù)合材料；E-mail：ahwp1234@163.com。

2014-01-19（修回）

湖北省教育廳青年人才項(xiàng)目（Q20131402）