負(fù)極材料四氧化三鈷的液相沉淀法制備及其性能

池汝安，陳志偉，路莎莎

［1．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；3．清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084］

0 引 言

鋰離子電池已廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本等3C產(chǎn)品中．但隨著儲(chǔ)能市場(chǎng)和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的興起，現(xiàn)有的鋰離子負(fù)極電池材料不能滿足人們對(duì)高容量、高安全性和高穩(wěn)定性鋰電池的需求．Co3O4作為3d過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料，因其良好的比容量（理論比容量890 m A·g－1）［1］，被認(rèn)為是最具潛力的碳負(fù)極替代材料之一．

Co3O4的制備方法主要有固 相反應(yīng) 法［2－3］、水熱法［4］、電沉 積 燒 結(jié) 法［5］、噴 霧 熱 解 法［6］、溶 劑 熱法［7］、液相沉淀法［8－11］等．其中液相沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、易于工業(yè)化等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具市場(chǎng)價(jià)值的合成方法之一［12］．利用液相沉淀法制備Co3O4前驅(qū)體很容易發(fā)生團(tuán)聚，顆粒的形貌和粒度不可控，導(dǎo)致其電化學(xué)性能差異較大，影響了Co3O4的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用．本實(shí)驗(yàn)在解決這一現(xiàn)象為目的的前提下進(jìn)行研究．

本實(shí)驗(yàn)以CoSO4為鈷源、NaOH做沉淀劑，PVP為表面活性劑，利用液相沉淀法合成了均勻的Co3O4顆粒，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 樣品材料的制備

用p H計(jì)測(cè)母液的p H值，用滴管滴入0．2 mol／L氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純），調(diào)節(jié)體系的p H值使其全程控制p H值在10．5～11．0范圍內(nèi)．

用2個(gè)蠕動(dòng)泵緩慢將硫酸鈷溶液和堿性混合溶液并流同時(shí)加入到均勻攪拌地反應(yīng)器中，4 h后停止加料．持續(xù)反應(yīng)1 h后停止加熱和攪拌，常溫下靜置，待體系溫度降低到常溫，將產(chǎn)物移至離心管中進(jìn)行離心，洗滌，分別用去離子水洗滌3次和無(wú)水乙醇洗滌2次，最后將樣品在75℃的烘箱中烘干，研磨成細(xì)小顆粒后裝入密封袋中稱重，編號(hào)，獲得前驅(qū)體顆粒．

稱量1．0 g前驅(qū)體顆粒，放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在一定的溫度條件下，持續(xù)反應(yīng)10～12 h后，獲得樣品顆粒．

1．2 測(cè)試與表征

采用日產(chǎn)的Ru－200型X射線粉末衍射儀測(cè)（XRD，40 k V 管電壓，100 m A 管電流，Cu 靶Kα線，λ＝0．154 056 nm）試樣品材料的結(jié)構(gòu)，掃描速度為2度／秒；利用SEM測(cè)試材料的形貌特征．

將Co3O4、乙炔黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5．0%聚偏氟乙烯溶液按質(zhì)量百分比為80%∶10%∶10%的比例混合進(jìn)行壓制使其成為圓形薄片，并且在120℃條件下真空干燥20 h．以1 mol·L－1的LiPF6的EC、DMC混合溶液作為電解液，聚丙烯微孔膜（Celgard 2 400）作為隔膜，在含滿氬氣的手套箱中將材料壓制成CR2032型電池 ．將溫度保持在25℃的室溫下、控制測(cè)試電壓的范圍為0．1～3 V采用Land－CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

2．1 鈷鹽濃度對(duì)前驅(qū)體的影響

在不加表面活性劑，而其他條件一樣的條件下．在鈷鹽濃度分別為0．02，0．05，0．1，0．2 mol／L和0．5 mol／L的條件進(jìn)行反應(yīng)并獲得了前驅(qū)體Co（OH）2顆粒．其形貌如圖1所示．

圖1 不同鈷鹽濃度下所得前驅(qū)體的SEM圖譜Fig．1 SEM images of precursor powder in different cobalt salt concentration

由SEM圖可知，當(dāng)CoSO4濃度為0．02 mol／L的時(shí)候，形成的前驅(qū)體樣品聚集比較嚴(yán)重，而且為絮狀物無(wú)良好的結(jié)晶體生成．當(dāng)CoSO4濃度加大到0．05 mol／L時(shí)可以看出顆粒漸漸有了一定的形貌但是形貌不夠完整．原因是濃度過(guò)低導(dǎo)致晶核的生長(zhǎng)受到了抑制．當(dāng)濃度繼續(xù)增大到0．2 mol／L時(shí)可以觀察到，形貌有所改善，可以看出形成了形貌明顯的粒徑為2μm左右的片狀粒子．但仍有些絮狀的物，這可能是一些沒(méi)有完全的生長(zhǎng)的晶核或是一些氨和鈷鹽的絡(luò)合物引起的團(tuán)聚．而當(dāng)濃度增加到0．5 mol／L時(shí)可以觀察到形成的顆粒結(jié)晶性良好，說(shuō)明了晶體顆粒得到了充分生長(zhǎng)但是也可以觀察到晶體的顆粒的粒徑變大了許多．因?yàn)榱竭^(guò)大比表面積會(huì)減小對(duì)電學(xué)性能有不良的影響，所以綜合考慮在CoSO4濃度為0．2 mol／L的條件下進(jìn)行反應(yīng)比較適合．

2．2 表面活性劑的量對(duì)反應(yīng)的影響

為獲得分散性較好的顆粒，研究了不同濃度條件下分散劑的作用．控制鈷鹽濃度為0．2 mol／L，m（PVP）∶m（Co）為0%、25%、50%，獲得的樣品形貌如圖2所示．

由圖2可知，當(dāng)表面活性劑較少時(shí)，不能有效地降低顆粒的表面能，使顆粒容易團(tuán)聚．當(dāng)表面活性劑的比例增加到25%時(shí)，團(tuán)聚略微減輕．當(dāng)表面活性劑的比例增加到50%時(shí)可以觀察到雖然仍有一些絮狀物混在前驅(qū)體樣品中但是分散性已經(jīng)有大大的提高．得到了分散較好的片狀前驅(qū)體顆粒．為了更好地分析PVP對(duì)反應(yīng)的影響，本實(shí)驗(yàn)用XRD對(duì)樣品進(jìn)行了表征．圖2為不同PVP濃度條件下獲得樣品的結(jié)構(gòu)圖．

圖2 不同百分比分散劑條件下所得產(chǎn)物的SEM圖Fig．2 SEM images of precursor powder in different surfactants concentration

圖3 不同分散劑濃度下所得前驅(qū)體的XRD圖Fig．3 XRD patterns of precursor powder in different surfactants concentration

由圖3可知，在不同濃度的PVP進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)品的衍射峰均較為尖銳且衍射峰強(qiáng)度較大，且沒(méi)有雜峰，說(shuō)明了形成的顆粒結(jié)晶性很好，產(chǎn)品很純．同時(shí)可以看出各衍射峰的位置基本與為β－Co（OH）2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS卡片 No．48～1719）的標(biāo)準(zhǔn)峰位相對(duì)應(yīng)．所以可以推斷出生成物為六方晶相的β－Co（OH）．

2．3 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品的影響

前驅(qū)體在溫度為400、500、600、700、800、900℃條件下，煅燒后的結(jié)構(gòu)圖如圖4所示．

圖4 不同煅燒溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig．4 XRD patterns of product in different calcining temperatures

由圖4可知，在400～900℃這個(gè)范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒都可以得到雜峰很少純度很好的Co3O4晶體．其中各樣品的XRD圖譜分別在2θ為20°、32°、37．5°、58°、61°、66°附近出現(xiàn)了強(qiáng)度不同的衍射 峰，其 分 別 對(duì) 應(yīng) 了 （111）、（220）、（311）、（400）、（511）、和（440）晶面，表示各衍射峰位置大致與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS卡No．78～1 970，晶格常數(shù)a＝0．808 5 nm）相一致．從而說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒后前驅(qū)物已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為Co3O4．從圖中還可以觀察到當(dāng)溫度較低時(shí)產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明粒子的結(jié)晶性略差．隨著溫度的升高，產(chǎn)品的衍射峰變的尖銳，衍射峰的強(qiáng)度增加．煅燒溫度為800℃和900℃的樣品的衍射峰峰形非常尖銳．說(shuō)明了此晶體的剛性很強(qiáng)，不利于電學(xué)性能的提高．所以綜合考慮選700℃為最合適的煅燒溫度．

在不同煅燒溫度條件下得到樣品的形貌如圖5所示．

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低的時(shí)候，產(chǎn)品的粒徑分布不均勻同時(shí)有很多絮狀物摻雜其中，正應(yīng)證了上面的XRD所分析，煅燒溫度較低結(jié)晶性較差，一部分產(chǎn)品因?yàn)榻Y(jié)晶較差而破損導(dǎo)致的．而當(dāng)溫度過(guò)高可以看出形成的顆粒形貌粒徑分布不夠均勻．在700℃下煅燒得到的產(chǎn)品可以觀察到得到了分散性很好，形貌完整，粒徑分布較為均勻的粒徑為2μm左右的片狀顆粒．

2．4 電化學(xué)性能表征

在25℃、0．01 C及電壓范圍為0．01～3 V條件下，樣品材料的首次充放電曲線如圖6所示．由圖6可見(jiàn)，材料的首次放電比容量可以達(dá)到1 500 mAh／g，且在電壓為2．0 V時(shí)，出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)．可以觀察到首次充放電容量損失小于40%．造成首次不可逆容量損失原因是一部分鋰與電解液形成SEI膜導(dǎo)致的．

圖6 Co3 O4在25℃且電壓范圍為0．01～3．0 V條件下倍率首次充放電曲線Fig．6 Charge／discharge profiles of Co3 O4／graphene anode over a voltage range of 0．01 to 3．0 V in the 1st cycles at 25 ℃

圖7 Co3 O4在25℃時(shí)電壓范圍為0．01～3．0 V條件下倍率循環(huán)性能曲線Fig．7 CV curves of Co3 O4／graphene as working electrode in a supercapacitor cell over a voltage range of 0．01 to 3．0 V

為探究Co3O4材料的循環(huán)性能，在25℃、0．01 C及電壓范圍為0．01～3 V條件下，對(duì)材料進(jìn)行了充放電測(cè)試，其結(jié)果如圖7所示．由圖7可知，四氧化三鈷的容量可保持在1 150 m Ah／g左右，且容量保持率高，首次不可逆容量損失之后循環(huán)15次，容量保持率高達(dá)90%以上．

3 結(jié) 語(yǔ)

以CoSO4為鈷源，NaOH做沉淀劑，PVP為表面活性劑，利用液相沉淀法合成了粒徑均勻的Co3O4顆粒．考察了不同的鈷鹽濃度、PVP用量對(duì)其前驅(qū)體顆粒形貌和結(jié)構(gòu)的影響．當(dāng)鈷鹽濃度為0．5 mol／L，PVP與CoSO4的質(zhì)量比為為50%時(shí)，可獲得分散性均勻的顆粒；在煅燒溫度為700℃的條件下，可以獲得純凈的Co3O4顆粒晶體顆粒．充放電實(shí)驗(yàn)表明，該材料在2 V附近有放電平臺(tái)，首次放電比容量可以達(dá)到1 500 m Ah／g，且在0．2 C循環(huán)15次后，容量保持率在90%以上．

致謝

特別感謝清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院新能源與材料化工課題組；承蒙稀貴金屬利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助，特此致謝！

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