紅花的化學(xué)成分

肖艷華，崔 猛，李艷艷

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

紅花（Safflowercarthamus）為菊科（Composites）植物的干燥管狀花，是中國(guó)傳統(tǒng)藥材，始載于《開(kāi)寶本草》，曰：“主產(chǎn)后血運(yùn)噤，腹內(nèi)惡血不盡，絞痛，胎死腹中，并酒煮服，亦中毒下雪”．中醫(yī)認(rèn)為藥花味辛微苦、性濕，歸心、肝經(jīng)，是活血通經(jīng)，去淤止痛之良藥．紅花油被廣泛用作抗氧化劑和維生素A、維生素D的穩(wěn)定劑，還生產(chǎn)天然可食用的紅、黃色素，是優(yōu)良的天然添加劑，還是化妝品及紡織品的無(wú)污染染色劑［1］．為了深入研究紅花化學(xué)成分，為實(shí)現(xiàn)紅花藥材價(jià)值最大化的提供一定依據(jù)，本研究初步探討紅花的化學(xué)成分．

圖1 化合物1，2和3的結(jié)構(gòu)Fig．1 Structure of compounds 1－3

1 實(shí)驗(yàn)部分

Perkin Elmer Spectrum One FT－IR 光譜儀（溴化鉀壓片）；Bruker Avance 400核磁共振儀，用化學(xué)位移值（δ）表示，以TMS作為內(nèi)標(biāo)，偶合常數(shù)（J）用Hz表示；Finnigan LCQ DECA質(zhì)譜儀；ZF－20D暗箱式紫外分析儀；RE－5298旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；柱色譜和薄層色譜用硅膠均為青島海洋化工廠產(chǎn)品；所用試劑純度全部為分析純；常規(guī)顯色劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷鉬酸無(wú)水乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸乙醇溶液．

所用藥材紅花樣品由湖北襄陽(yáng)隆中藥業(yè)集團(tuán)有限公司提供，樣品保存在武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院706室．

2 提取分離

將紅花藥材1．60 kg，用體積分?jǐn)?shù)75%乙醇浸提4次，每次2 h，濃縮后得到浸膏0．57 kg．在浸膏中加入適量水稀釋?zhuān)鶕?jù)溶劑極性大小順序，用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇4種溶劑依次萃?。?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾得氯仿部分2．7 g、乙酸乙酯部位7．9 g．氯仿部分氯仿溶解后經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格3 cm×30 cm，孔徑0．050～0．075 mm硅膠80 g）分離，氯仿－甲醇（體積比50∶1～2∶1）梯度洗脫，共收集32流份（每流份20 m L），F(xiàn)r5～16合并后1．6 g經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格3 cm×30 cm，孔徑0．050～0．075 mm硅膠60 g）分離，其中Fr6～10用甲醇重結(jié)晶得到白色鱗狀化合物2（15 mg）．Fr17～28合并后經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格3 cm×30 cm，孔徑為0．050～0．075 mm硅膠50 g）分離，其中Fr9～12流份用氯仿重結(jié)晶得到白色針晶1（8 mg）．乙酸乙酯部位經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格5 cm×45 cm，孔徑0．050～0．075 mm硅膠300 g），氯仿－甲醇（30∶1～2∶1）梯度洗脫，共收集30部分（每流份40 m L），F(xiàn)r3～17合并，經(jīng)ODS柱和凝膠柱分離純化，并用氯仿重結(jié)晶得到白色針晶化合物3（10 mg）．

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：無(wú)色針晶（氯仿）；易溶于丙酮，甲醇，難溶于冷水．在紫外（254 nm）燈下顯藍(lán)色熒光，硫酸－乙醇，磷鉬酸－乙醇條件下均不顯色，初步鑒定為 香豆素類(lèi)化合物．IRυ（KBr）cm－1：υ3 336．9有一寬峰，為羥基的O—H伸縮振動(dòng)，υ2 917．4，2 850．2為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)，υ1 701．8為 羰 基 的C—O伸 縮 振 動(dòng)，υ1 488．9，1 446．7為甲基和亞甲基的C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，υ1 376．4為異丙基—CH（CH3）2的變形振動(dòng)．1H－NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7．60 （1 H，d，J＝9．5，H－4），6．92（1H，s，H－5），6．85（2H，s，H－5′，6′），6．27（1H，d，J＝9．5，H－6），6．15 （1 H，s，H－2′），3．96 （6H，s，3′，4′－OCH3），1．29～0．96（4H，m，H－10，11），0．86（6H，d，J＝15．5，H－（13，14））．對(duì)照文獻(xiàn)［2－4］和 NMR 數(shù)據(jù)，鑒定其為3－（3′，4′－二甲氧基苯基）－7－羥基－8－（3－甲基丁基）－香豆素．

化合物2：白色鱗狀晶體（甲醇），易溶于乙醇，難溶于氯仿，硫酸－乙醇，磷鉬酸－乙醇條件下均不顯色．UVλmax（MeOH）：209，290．初步鑒定為吡啶類(lèi)化合物．1H－NMR（400 MHz，DMSO－d6）δ：8．63（1H，s，H－6），7．43（1H，s，H－4），7．27（1H，s，H－3），6．96（1 H，s，H－5），3．16（2H，s，H－7），2．66（2 H，s，H－8），2．32（2H，s，H－10），1．05（3 H，s，H－11）．該化合物的 NMR與文獻(xiàn)報(bào)道一致［5］，故確定為1－（2－吡啶基）－3－戊酮．

化合物3：白色針晶（氯仿），溶于甲醇，難溶于石油醚，在紫外（254 nm）燈下無(wú)熒光，硫酸－乙醇，磷鉬酸－乙醇條件下均不顯色．ESI－MS m／z：489．45［M＋H］＋．IRυmax（KBr）cm－1：υ2 918．5，2 850．6為甲基和亞甲基的 C—H 伸縮振動(dòng)，υ1 732．4為羰基的C—O伸縮振動(dòng)，υ1 495．8，1 444．1為甲基和亞甲基的C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，υ697．6處強(qiáng)吸收顯示烴基鏈長(zhǎng)＞4．1H－NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7．36（3H，s，H－2′，4′，6′），7．14（2H，s，H－3′，5′），5．34（1H，m，H－1″），3．49（3 H，s，—OCH3），1．44～0．98（40 H，m ，H－（2″～11″，2?～10?）），0．86（6 H，d，H－12″，11?）．NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］對(duì)照一致，確定化合物為α－甲氧基苯乙酸－十一烷基十二烷酯．

4 討 論

從紅花中分離并鑒定3個(gè)單體，全部是第一次從該種植物中分離出來(lái)．1是香豆素類(lèi)化合物，2為吡啶類(lèi)化合物，3為酯類(lèi)化合物，都具有一定的生理活性．現(xiàn)代藥理研究表明：1具有抗病毒、抗腫瘤、抗骨質(zhì)疏松、抗凝血、抗高血壓、抗心律失常和抗心肌缺血再灌注性損傷等廣泛的生理作用作用，其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易化學(xué)合成的特點(diǎn)，成為近年來(lái)新藥開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)［7］．2可以用來(lái)治療潰瘍性直腸炎，還可以用作金屬緩蝕劑，其活潑的化學(xué)性質(zhì)可以合成多種重要的精細(xì)有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、橡膠、飼料以及日用化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［8］．3具有抗骨質(zhì)疏松的作用，近年廣泛開(kāi)發(fā)用作除草劑［9］．實(shí)驗(yàn)結(jié)果豐富了紅花中化合物的類(lèi)型，為進(jìn)一步研究紅花的藥理活性成分奠定了一定的基礎(chǔ)．

致謝

感謝武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院提供的是實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，感謝實(shí)驗(yàn)室其他成員的支持與幫助！

［1］楊麗華，張敏，馬春．紅花的現(xiàn)代研究進(jìn)展［J］．中國(guó)老年學(xué)雜志，2007，27（14）：1429－1430．YANG Li－h(huán)ua，ZHANG Min，CHUN M A．Research development of safflower carthamus［J］．Chinese Journal of Gerontology，2007，27（14）：1429－1430．

［2］YOU Li－sha，AN Rui，WANG Xin－h(huán)ong．Discovery of novel osthole derivatives as potential anti－breast cancer treatment［J］．Bioorganic ＆ Medicinal Chemistry Letters，2010，20（24）：7426－7428．

［3］GHOSH C，AUZENNE E．N，N－Dimethylsphingosinecoumarin：synthesis，chemical characterization，and biological evaluation［J］．Bioconjugate Chem，2007，18（3）：731－735．

［4］RYCHLIK M．Quantification of free coumarin and its liberation from glucosylated precursors by stable isotope dilution assays based on liquid chromatographytandem mass spectrometric detection［J］．Agric Food Chemical，2008，56（3）：796－801．

［5］SHEN Zhi－liang，LAI Yin－chang．Palladium－catalyzed cross－coupling of indium homoenolate with aryl halide with wide functional group compatibility［J］．Chemical Reviews，2011，13（3）：422－425．

［6］HOVE，THOMAS R，ERICKSON．Long range shielding effects in the 1H NMR spectra of mosher like ester derivatives［J］．Organic Letters，2010，12（8）：1768－1771．

［7］SECO J M，QUINOA E，RIGUERA R．Assignment of the absolute configuration of polyfunctional compounds by NMR using chiral derivatizing agents［J］．Chemical Reviews，2012，112（8）：4603－4641．

［8］李永生，何希瑞，楊燕．紫花地丁化學(xué)成分與藥理活性研究新進(jìn)展［J］．環(huán)球中醫(yī)藥，2013，6（4）：313－318．LI Yong－sheng，HE Xi－rui，YANG Yan．Study advancement about chemical composition and pharmacologicalaction of Viola yedoensis［J］．Global Traditional Chinese Medicine，2013，6（4）：313－318．

［9］LIU Lei，GUO Yuan－h(huán)ui，HAN Ting．Antiosteoporotic effects of benzylbanzoate glucosides from Curculigo orchioides in ovariectomized rats［J］．Journal of Chinese Integrative Medicine，2012，10（12）：1419－1426．