無鹵覆蓋膜的耐離子遷移性研究

劉生鵬 王志勇 崔永謀 戴 周 茹敬宏（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523000）

無鹵覆蓋膜的耐離子遷移性研究

劉生鵬 王志勇 崔永謀 戴 周 茹敬宏
（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523000）

文章首先就CAF和枝狀結(jié)晶的機(jī)理及生長過程進(jìn)行了對(duì)比分析，認(rèn)為撓性基材的離子遷移屬于枝狀結(jié)晶現(xiàn)象。其次，對(duì)無鹵覆蓋膜的耐離子遷移性展開了系統(tǒng)地研究，選用多種覆蓋膜對(duì)比分析了不同膠系、橡膠種類、離子捕捉劑類型及填料用量等因素對(duì)覆蓋膜耐離子遷移性的影響。

覆蓋膜；耐離子遷移性；枝狀結(jié)晶；導(dǎo)電陽極絲；離子捕捉劑

1 前言

遷移指的是物理性移動(dòng)，電子元器件的遷移一般分為三類：離子遷移、電遷移和應(yīng)力遷移。離子遷移問題主要與濕度有關(guān)，也稱為電化學(xué)遷移（Electro-Chemical Migration，ECM）[1]。電子設(shè)備在提高功能和性能的同時(shí)，也向小型化、輕量化迅速發(fā)展，使得印制電路板（PCB）的線路越來越細(xì)、間距越來越小、絕緣層越來越薄、鉆孔尺寸越來越密，并且由于信息傳輸速度的提升及為了減少發(fā)熱起見，PCB所承受的工作溫度也越來越高，而這都增加了ECM發(fā)生的可能性。

作為撓性印制電路板（FPC）的基礎(chǔ)材料，撓性覆銅板和覆蓋膜的可靠性越來越受到重視，尤其是85 ℃/85% RH（下文簡稱雙85）處理后的耐離子遷移性備受關(guān)注，無論是日臺(tái)系廠家的產(chǎn)品說明，還是業(yè)界專利所解決的技術(shù)問題，都涉及到該性能的改善。因此我公司系統(tǒng)地開展了不同覆蓋膜搭配無膠基材的耐離子遷移性。

2 撓性板耐離子遷移性的界定

電化學(xué)遷移在IPC-9201中的定義是“在直流電壓偏差影響下在印制電路板的導(dǎo)電金屬細(xì)絲的生長?！彪x子遷移所產(chǎn)生的條件主要有：（1）電極間施加了電壓；（2）有離子遷移的間隙；（3）有離子化的溶液媒介（水分等）；（4）有離子性的物質(zhì)存在。產(chǎn)生離子遷移，上述四個(gè)條件缺一不可[2]。

PCB的離子遷移根據(jù)其形狀和產(chǎn)生的條件劃分為枝狀結(jié)晶（Dendrite）和CAF（Conductive Anodic Filament）兩種，枝狀結(jié)晶是在平行的金屬電路間，于基材表面絕緣處金屬沉積結(jié)晶的現(xiàn)象，而CAF則是在內(nèi)層壓合后沿玻璃絲處的金屬或金屬氧化物沉積成細(xì)絲狀結(jié)晶的現(xiàn)象[3]。圖1是枝狀結(jié)晶的生長過程[4]，分為溶解、離子遷移和沉積三步；而一般認(rèn)為CAF的產(chǎn)生分為兩個(gè)階段：第一階段是樹脂和增強(qiáng)材料在濕氣的作用下，增強(qiáng)材料的處理劑水解而導(dǎo)致兩者之間的結(jié)合面出現(xiàn)劣化或分離，此階段仍屬可逆反應(yīng)，可通過烘板使之復(fù)原；第二階段，在偏壓的作用下銅鹽發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在線路圖形間沉積形成導(dǎo)電通道，使線路間出現(xiàn)短路，此階段已不可逆[5]。圖2是CAF和枝狀結(jié)晶產(chǎn)生的機(jī)理說明[6]。

從圖1和圖2來看，CAF與枝狀結(jié)晶存在如下區(qū)別：（1）枝狀結(jié)晶發(fā)生在表面，而CAF發(fā)生在內(nèi)層；（2）CAF是與玻纖布相關(guān)的一種失效，而枝狀結(jié)晶則不然；（3）CAF是從陽極向陰極生長的，而枝狀結(jié)晶則由陰極向陽極堆積蔓延而成；（4）CAF主要是由銅鹽組成，而枝狀結(jié)晶則由銅、錫、鎳等一種或多種金屬組成。

圖1 枝狀結(jié)晶的生長過程

圖2 CAF和枝狀結(jié)晶的生長示意圖

鑒于撓性覆銅板和覆蓋膜均不以玻纖布作為增強(qiáng)材料，不存在樹脂與增強(qiáng)材料界面劣化的不良反應(yīng)，因此更多地將撓性基材的離子遷移歸屬為枝狀結(jié)晶現(xiàn)象，而從實(shí)際的考察結(jié)果來看，亦是如此。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

鑒于耐離子遷移性測試工程龐大，在測試之前召集項(xiàng)目組成員進(jìn)行了討論，最終確定了一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案：一般認(rèn)為二層法FCCL的耐離子遷移性上佳，本次考察以不同的無鹵覆蓋膜來壓合生益的05T規(guī)格SF201無膠單面板，重點(diǎn)考察離子捕捉劑、阻燃劑、橡膠種類等對(duì)無鹵覆蓋膜耐離子遷移性的影響。無鹵覆蓋膜的具體特征見表1，每組測試10個(gè)樣品。

表1 無鹵覆蓋膜樣品的具體特征

4 實(shí)驗(yàn)步驟

整個(gè)耐離子遷移性考察的步驟如下：

線路的制作：按圖3的梳形線路制作所用圖形，該圖形的線寬和線距均為75 μm。將05T規(guī)格的無膠單面板進(jìn)行磨板、貼膜、曝光、顯影、蝕刻、退膜、清洗、烘干等制程，獲得所用線路。

圖3 耐離子遷移性測試所用的梳形線路

壓板：按表1的描述，制備好所需無鹵覆蓋膜，然后快壓至線路上，壓合溫度為180 ℃，預(yù)熱10 s，成型80 s。然后于160 ℃固化1 h，即獲得測試用樣品。

組裝焊線：將固化后的樣品通過連接線焊接到在線測試系統(tǒng)中。

樣品放置及穩(wěn)定處理：將樣品按通路一一放置到恒溫恒濕箱中，然后開啟恒溫恒濕箱，設(shè)置條件為雙85，并在此條件下將樣品穩(wěn)定處理96 h。

監(jiān)測：施加100 V直流電壓，設(shè)置自動(dòng)測試系統(tǒng)每30 min讀一次數(shù)，直至測試完畢。測試系統(tǒng)見圖4。

分析：分析的對(duì)象包括數(shù)據(jù)和樣品。

圖4 耐離子遷移性所用的測試系統(tǒng)

5 測試結(jié)果分析

就6種覆蓋膜搭配SF201基材的耐離子遷移性測試所獲數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得耐離子遷移曲線，具體見圖5～圖10；對(duì)測試樣品進(jìn)行金相顯微鏡觀測，具體見圖11～圖18。

圖5 SF202C覆蓋膜壓合SF201無膠基材的耐離子遷移性

圖6 覆蓋膜2壓合SF201無膠基材的耐離子遷移性

圖7 覆蓋膜3壓合SF201無膠基材的耐離子遷移性

圖8 覆蓋膜4壓合SF201無膠基材的耐離子遷移性

圖9 覆蓋膜5壓合SF201無膠基材的耐離子遷移性

圖10 覆蓋膜6壓合SF201無膠基材的耐離子遷移性

圖5到圖10的曲線在600 h ～ 650 h時(shí)，曲線都有異常波動(dòng)，其因測試操作不當(dāng)所致，并不影響整體分析。從結(jié)果來看，耐離子遷移性最好的覆蓋膜是圖5顯示的最新品SF202C無鹵覆蓋膜的耐離子遷移性表現(xiàn)優(yōu)異。雙85處理700 h之后的樣品與A態(tài)的相差無幾，這得益于該覆蓋膜采用環(huán)氧增強(qiáng)可溶性聚酰亞胺的膠系，與傳統(tǒng)的環(huán)氧膠系覆蓋膜完全不同，無論是耐熱老化、耐濕熱性、可靠性、儲(chǔ)存期等都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)無鹵覆蓋膜，是專為搭配無膠基材而開發(fā)的一種高端產(chǎn)品[7]。

耐離子遷移最差的是第四組樣品，即在現(xiàn)有配方基礎(chǔ)上，以陰離子型捕捉劑取代陽離子型捕捉劑所制備的覆蓋膜，10個(gè)樣品有9個(gè)失效，還有一個(gè)的絕緣電阻波動(dòng)很大。這要從無鹵覆蓋膜的離子來源分析，已工業(yè)化的環(huán)氧膠系無鹵覆蓋膜多以端羧基丁腈橡膠（CTBN）改性環(huán)氧樹脂位主體框架，輔以添加型阻燃劑達(dá)到阻燃要求。所使用的CTBN的合成是以丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸等）的三元乳液共聚為主，其生產(chǎn)工藝與普通丁腈橡膠類似，同樣包括原料配制、即助劑的配制、單體（含分子量調(diào)節(jié)劑）配制、終止劑配制，聚合，單體回收，膠乳凝聚，洗滌，干燥，包裝等工序[8]。乳液聚合所用的助劑種類繁多，主要有引發(fā)劑、活化劑、乳化劑、調(diào)節(jié)劑、分散劑、電解質(zhì)及在聚合結(jié)束時(shí)尚需加入的終止劑、防老劑等，而這些助劑最終成為傳統(tǒng)環(huán)氧膠系覆蓋膜離子遷移的主要源頭。CTBN在最后的工序雖有凝聚、洗滌處理，但其分子量很高，為提純帶來諸多難題，這也是市售的低離子橡膠比普通橡膠貴好幾倍的緣故。從上文枝狀結(jié)晶的生長機(jī)理來看，真正遷移的是金屬陽離子，若采用陰離子型捕捉劑是很難阻止陽離子遷移的，進(jìn)而導(dǎo)致該覆蓋膜的耐離子遷移性較差。而覆蓋膜5和覆蓋膜6的結(jié)果也證實(shí)了上述分析，覆蓋膜5并用了陽離子型離子捕捉劑和陰離子型離子捕捉劑，覆蓋膜6采用了雙離子型離子捕捉劑，經(jīng)處理后二者的表面電阻均保持在108Ω之上，遠(yuǎn)優(yōu)于覆蓋膜4的結(jié)果。

對(duì)比覆蓋膜2和覆蓋膜3，其中覆蓋膜2是在現(xiàn)有配方的基礎(chǔ)上去除所用含磷阻燃劑和氫氧化鋁，即除了助劑無其他填料。結(jié)果顯示覆蓋膜2占優(yōu)，其9條曲線中只有3條在108Ω以下，其余6條都大于108Ω，甚至有2條曲線的絕緣值在109Ω之上；而覆蓋膜3的所有曲線都在108Ω附近或以下，且從圖13來看覆蓋膜3失效的樣品枝狀結(jié)晶生長明顯。說明我司所用的含磷阻燃劑和氫氧化鋁是不利于耐離子遷移性的。

6 結(jié)果與討論

（1）據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，分析認(rèn)為撓性基材的離子遷移屬于枝晶現(xiàn)象。

（2）就生益已有的無鹵覆蓋膜，所開發(fā)的新品SF202C因采用環(huán)氧增強(qiáng)可溶性聚酰亞胺的膠系，而具備優(yōu)異的耐離子遷移性。

（3）就覆蓋膜中離子捕捉劑的選用，將陽離子型捕捉劑和陰離子型捕捉劑搭配使用，或采用雙離子型捕捉劑為宜。

（4）在達(dá)到阻燃要求的前提下，填料越少越利于覆蓋膜的耐離子遷移性。

后續(xù)還將針對(duì)樹脂、固化劑對(duì)覆蓋膜耐離子遷移性的影響開展研究。

[1]彭騫. 濕熱環(huán)境與電子產(chǎn)品可靠性[J]. 電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗(yàn). 2003,5:57-60.

[2]張良靜, 劉曉陽. 電化學(xué)遷移與耐CAF基材[J]. 印制電路信息, 2007, 11:20-21,66.

[3]李婭婷. 關(guān)于業(yè)內(nèi)CAF研究現(xiàn)狀的調(diào)查報(bào)告.

[4]王劼. 對(duì)環(huán)境敏感的電子線路板之失效原因分析及對(duì)策.

[5]楊彥開, 潘河庭,江恩偉. 耐離子遷移覆銅板的開發(fā)[C]. 第四屆全國覆銅板技術(shù)·市場研討會(huì)報(bào)告·論文集:58-60.

[6]Akiko Kobayashi, Yuichi Aoki, Keiko Toi. Evaluating the CAF(conductive anodic filament) resistance of multilayered PWBs[J].Espec Technology Report, 24:1-17.

[7]周韶鴻, 劉生鵬, 茹敬宏. 撓性覆銅板用高性能覆蓋膜的開發(fā)及性能研究[J]. 印制電路信息, 2013,10:12-14,23.

[8]張傳賢, 火金三等. 合成橡膠技術(shù)叢書第四分冊·丁腈橡膠[M]. 中國石化出版社, 2010:212-213.

劉生鵬，碩士，工程師，主要研究方向：覆銅板。

Ion migration resistance of halogen-free coverlay

LIU Sheng-peng WANG Zhi-yong CUI Yong-mou DAI Zhou RU Jing-hong

First of all, the mechanism and growing process of CAF and dendrite are analyzed, the ion migration of flexible substrates is ascribed to dendrite. Secondly, ion migration resistance of halogenfree coverlay was researched systematically, with the impact of different adhesive, different rubber, different ion exchanger and usage of filler among ion migration was contrastive analyzed.

Coverlay; Ion Migration Resistance; Cendrite; CAF; Ion Exchanger

TN41

A

1009-0096（2014）03-0020-04