全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池的制備及性能分析

陳 濤1， 耿利群1， 任 岳1， 朱仁江1,2

(1.重慶師范大學物理與電子工程學院，重慶 400047；2.重慶大學物理學院，重慶 400030)

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)技術的迅速發(fā)展，其對所需的微型電池有了特殊的要求。然而全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性強、質(zhì)量輕和工作電壓寬等優(yōu)點，被視為微型電池系統(tǒng)需求的優(yōu)良選擇[1]。

美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)Bates[2-4]等利用磁控濺射技術，制備出較為優(yōu)越的LiPON無機固體電解質(zhì)薄膜，同時這也成為了制備全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池極其重要的技術[5-7]。Lee等[8]采用射頻磁控濺射技術，得到了離子電導率高達8.8×10－6S/cm的Li1.9Si0.28PO1.1N無機固體電解質(zhì)薄膜，而其以LiCoO2和Si0.7V0.3作為薄膜電池的正、負極所制作出的全固態(tài)薄膜鋰離子電池，在2.0～3.9 V截止電位，薄膜電池擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電容量。Nakazawa等[9]利用直流濺射和射頻濺射技術相結(jié)合的方法，以V2O5/Li3PO4－xNx/Li2－x-Mn2O4結(jié)構(gòu)形式，成功制備出全固態(tài)薄膜鋰離子電池，其在充放電截止電位為0.3～3.5 V時，用恒定電流1.0mA進行充放電循環(huán)實驗，充放電容量高達5.5mAh。

本文采用磁控濺射薄膜制備技術，以LiMnO4為正極、LiPON為固體電解質(zhì)以及V2O5為負極結(jié)構(gòu)制備出全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池，并研究了其電化學性能。

1 實驗

全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池的制備是在JGP600型多功能超高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中完成的，該系統(tǒng)由不銹鋼真空主濺射室和具有磁力傳動機構(gòu)的進樣室組成。在薄膜電池的制備中，電池的集電極薄膜是以陶瓷靶作為濺射靶源，并用DC濺射沉積成膜制備；而其他各層電極薄膜則采用自壓制的粉末靶作為濺射靶源，用RF濺射沉積成膜制作完成。然而，以如圖1所示的薄膜電池結(jié)構(gòu)來制作，在厚度為0.06mm的SUS304不銹鋼襯底上，依次濺射沉積成膜陽極集電極、陽極、固體電解質(zhì)、陰極和陰極集電極薄膜材料，主要制備參數(shù)如表1所示。

圖1 全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池結(jié)構(gòu)圖

表1 薄膜電池各層薄膜的制備參數(shù)

臺階儀（XP-1，Ambios Technology Inc.）用來測定薄膜的厚度，掃描電子顯微鏡（SEM,JSM6460LV）用于觀測單層薄膜材料的形貌，普通數(shù)字萬用表測定薄膜體電阻，藍電電池測試系統(tǒng)（LAND CT2001A）用于表征薄膜電池的電化學性能，荷蘭Ivium Technologies BV公司生產(chǎn)的電化學工作站（CompactStat.e10800）用來測定單層薄膜的交流阻抗譜。以上實驗所進行的測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 單層薄膜材料的形貌

圖2所展示的是全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池各主要單層薄膜材料的SEM形貌照片，其是在K9玻璃襯底上制作的。各單層薄膜表面較為平整、致密，沒有出現(xiàn)針孔、裂縫等缺陷，擁有不明顯的多晶顆粒，同時呈現(xiàn)出無定形薄膜的特征。其中負極材料V2O5的表面比正極材料LiMnO4更為平整，參照濺射條件，其原因可能與濺射沉積成膜的速率相關。然而LiPON薄膜表面較為粗糙，凹凸程度明顯；這是由于在純氮氣的濺射環(huán)境中，表面吸附原子的遷移率較低，從而造成了該薄膜表面的粗糙程度增大。

圖2 薄膜電池各層薄膜形貌的SEM照片

2.2 單層薄膜材料的電化學性能

2.2.1 單層薄膜材料的電學特性

圖3所示是利用“三明治”結(jié)構(gòu)來測定薄膜各區(qū)域體電阻來表征單層薄膜的電學特性。電極材料統(tǒng)一采用金屬釩，薄膜材料的制備參數(shù)嚴格與薄膜電池的制作參數(shù)保持一致。通過連接橫向和縱向不同位置之間的電極，進而可以測量薄膜25個區(qū)域的體電阻。單層薄膜是離子和電子混合電導，采用金屬電極和薄膜構(gòu)成“三明治”結(jié)構(gòu)時，兩個金屬電極構(gòu)成典型的離子阻塞電極，所測試的薄膜體電阻表征了電子導電能力。薄膜電池的各層薄膜體電阻測試結(jié)果如表2所示，可以看出負極薄膜材料各區(qū)域的電子電導能力相似，從而可以表明薄膜在各區(qū)域的性能相似，這與薄膜的形貌測試結(jié)果具有一致性。然而固體電解質(zhì)薄膜則存在較大的差異，這除了受薄膜厚度均勻性影響外，還與制備工藝相關，其原因有待進一步研究，同時正極薄膜也存在這一問題。此外，正極薄膜的體電阻也較大，這對于薄膜的充放電倍率和薄膜電池的電化學性能也會產(chǎn)生較大影響。

圖3 薄膜電池各層薄膜的電阻測試結(jié)構(gòu)圖

表2 薄膜電池各層薄膜不同區(qū)域電阻分布表

2.2.2 LiPON固體電解質(zhì)的電化學性質(zhì)

在全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池的各層薄膜材料中，固體電解質(zhì)材料對薄膜電池起著至關重要的作用。本實驗采用射頻磁控濺射技術，按照V/LiPON/V“三明治”結(jié)構(gòu)，如圖4所示，在SUS304不銹鋼襯底上制備出LiPON薄膜。在室溫下我們對LiPON薄膜進行了交流阻抗譜的測試，得出了典型固體電解質(zhì)所擁有的阻抗譜圖形,如圖5所示。該交流阻抗譜圖形是由低頻區(qū)的直線和高頻區(qū)的半圓所構(gòu)成，具有固態(tài)離子導體薄膜在阻塞電極間的單一電介質(zhì)弛豫過程的典型特征[10]；其中的半圓是由LiPON固體電解質(zhì)薄膜所貢獻的，而直線則是由V電極與LiPON固體電解質(zhì)薄膜界面所貢獻的。對于低頻區(qū)直線的斜率可能是與V電極與LiPON固體電解質(zhì)薄膜界面的粗糙程度相關，這與Hamon Y等[11]文獻中報道的相似。同時在圖中也未呈現(xiàn)出顆粒界面對離子電導率有影響，由此則可表明在此條件下所制作的薄膜結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。

圖4 V/LiPON/V的結(jié)構(gòu)圖

圖5 V/LiPON/V的交流阻抗譜

通過等效電路的擬合計算，可得到LiPON固體電解質(zhì)薄膜的阻抗Rel[12]和V電極與LiPON固體電解質(zhì)薄膜界面阻抗Ri；進而可利用LiPON薄膜離子電導率的計算公式[13]：σi=d/(Rel·A)（式中：d為薄膜的厚度，A為薄膜的有效面積，Rel為LiPON薄膜的阻抗），計算出在室溫下LiPON薄膜的離子電導率約為1.3×10－6S/cm，滿足了全固態(tài)薄膜鋰離子電池對固體電解質(zhì)的技術需求。

2.3 薄膜電池的電化學性能

圖6所示為薄膜電池以10μA的恒定電流進行充放電時，前1 000次的充放電循環(huán)性能的變化曲線。從圖中可以看出初次充放電比容量分別達到6.8和5.4μAh/cm2，充放電效率則達到79.4%。之后到700次的充放電循環(huán)測試中，薄膜電池的充放電容量的變化幅度大，效率不高，容量衰減較快。在700~800次循環(huán)測試中，充放電容量相比之前整體有一個明顯的衰減過程；但是從800~1 000次循環(huán)測試中，充放電比容量分別在3.8和3.6μAh/cm2左右，整體趨于平緩。

圖6 薄膜電池的循環(huán)性能曲線

在整個循環(huán)測試過程中，電極材料經(jīng)過首次激活后，此電池充放容量的衰減總體上還是平緩的；對于后200次的循環(huán)，其充放電容量相對趨于穩(wěn)定，同期單次循環(huán)容量衰減率約為0.02%。即使經(jīng)過了1 000多次的充放電循環(huán)測試之后，薄膜電池仍然能保持較高的庫侖效率，這可表明其具有相當好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，該薄膜電池所出現(xiàn)的充放電容量衰減同前人報道的相似[14]，在首次充放電過程中所出現(xiàn)的容量損失，可能是由于正極薄膜中存在不可逆反應造成了活性鋰在減少；在隨后的充放電循環(huán)中逐步出現(xiàn)了容量的損失，主要是由于電池的內(nèi)阻和正極與固體電解質(zhì)界面內(nèi)阻增加所引起的。

圖7所示是用10μA的恒定電流，截止電位限制在4.0～0.3 V，對薄膜電池進行1 000次充放電循環(huán)測試得到了典型的充放電曲線。在首次放電中，薄膜電池表現(xiàn)出了臺階式的放電曲線，在2.0和1.0 V附近出現(xiàn)了小的放電平臺。然而以后的充放電曲線明顯與第一次不同，具有非晶態(tài)電極材料呈現(xiàn)出連續(xù)衰減的充放電特性。在圖中也可以看出各次充放電曲線基本保持一致，且沒有出現(xiàn)任何明顯的充放電平臺，這與濺射沉積成膜的電極材料是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)相關。

圖7 薄膜電池的充放電曲線

充電時存在3個明顯的充電區(qū)間。在0.3～1.5 V，充電時電壓快速增長；1.5～3.0 V電壓增長速率明顯下降，且斜率基本保持不變；而在3.0～4.0 V，充電斜率進一步下降；這是因為薄膜電池的電壓主要是由電極間的化學勢差和極化電壓共同決定的。然而，放電曲線也存在3個類似區(qū)間，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，高電壓放電區(qū)間明顯加寬，庫侖效率有所提高。

實驗測試中充放電電流較小，從曲線中可以觀測出極化電壓并不太大，因而樣品的充放電電壓主要由鋰錳氧和鋰釩氧化合物的化學勢差值決定，而電極材料的化學勢則與嵌鋰濃度相關[15]。從以上分析可以進一步說明，充放電曲線的變化反映了電極材料內(nèi)部嵌鋰時化學勢的改變情況。對于鋰錳氧和鋰釩氧化合物電極材料，其化學勢隨嵌鋰濃度的增大而下降。在放電時鋰錳氧的化學勢不斷地在下降，而鋰釩氧化學勢在增加，因而薄膜電池的放電深度則可達到0.3 V。

在整個循環(huán)測試中，可以看出從第100次充放電循環(huán)測試開始，曲線形狀基本保持不變，表現(xiàn)出薄膜電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，曲線逐漸左移，容量在下降，這主要是由于非晶結(jié)構(gòu)的電極薄膜材料活性存在一定的不可逆損失。對于薄膜電池充放電曲線的不可逆改變，通常是由正極材料中出現(xiàn)了不可逆相變引起的[16-17]。

3 結(jié)論

利用射頻磁控濺射沉積成膜技術，完整的制備出了全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池。測試結(jié)果表明，該薄膜電池的循環(huán)壽命可達到1 000次以上，截止電位在4.0～0.3 V進行充放電循環(huán)實驗時，具有非晶結(jié)構(gòu)的薄膜電極材料在循環(huán)的初始階段有較大的容量損失。經(jīng)過200次循環(huán)之后，此薄膜電池的充放電容量在緩慢地衰減；對于后200次的循環(huán)其充放電容量則相對趨于穩(wěn)定，同期單次循環(huán)容量衰減率約為0.02%左右。雖然制備的LiPON固體電解質(zhì)薄膜能滿足全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池的電化學性能技術要求，但由于固體電解質(zhì)自身存在著一定的自放電現(xiàn)象，因而薄膜電池的庫侖效率有待于進一步提高。

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